氣相二氧化硅對瓷器文物修復(fù)仿釉涂料性能的影響

賈涵輝，溫建華，周 華

(1.北京聯(lián)合大學(xué)應(yīng)用文理學(xué)院，北京 100191；2.北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

古瓷器表面的釉以天然礦物原料經(jīng)高溫?zé)迫刍纬桑趯ζ茡p的瓷器文物進(jìn)行修復(fù)時，通常使用無色透明的涂料噴涂于修復(fù)后的部位，以模仿瓷器表面的釉質(zhì)層。目前常用的仿釉涂料普遍存在兩個明顯的缺陷：其一，涂膜的硬度不夠；其二，修復(fù)用涂料的耐候性差，往往會發(fā)生老化和變色的情況[1]。因此在修復(fù)完成后涂膜難以對文物形成很好的保護(hù)作用，并且材料的老化變色會影響到文物外觀，需要進(jìn)行二次修復(fù)。針對仿釉涂料性能的研究，國內(nèi)學(xué)者楊植震等[2]通過提高仿釉層固化溫度以及添加適量聚氨酯清涂料的方法成功提高了丙烯酸光油仿釉層的硬度；蔣道銀等[3]通過實驗優(yōu)化組合出一種丙烯酸樹脂，其耐水性、耐溶劑性和耐紫外老化能力等性能都比傳統(tǒng)的硝基涂料和純丙烯酸涂料優(yōu)越。

氣相二氧化硅是一種精細(xì)、白色、無定形的粉體材料，具有粒徑小、比表面積大、表面活性高和純度高等特性[4],作為一種重要的涂料助劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑、木材、紡織品和汽車等領(lǐng)域，利用氣相二氧化硅的特殊效應(yīng)可以提升涂料各方面的性能[5]。學(xué)者黃瓊濤等[6]研究氣相二氧化硅對木器硝基清漆的影響，成功將涂膜的鉛筆硬度由2B提升到3H，并且提高了硝基涂料的附著力。吳惠等[7]在聚氨酯涂料中加入氣相二氧化硅材料, 發(fā)現(xiàn)漆膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)性能和耐老化性能均得到提升。相較于沉淀法二氧化硅，氣相二氧化硅有著更特殊的光學(xué)性能，經(jīng)測試證明它具有極強(qiáng)的紫外吸收和紅外反射特性，添加到涂料中可以產(chǎn)生屏蔽作用，從而提升涂料的抗紫外光和抗熱老化的能力[5]。于清章等[8]使用納米二氧化硅濃縮漿對環(huán)氧涂料和聚氨酯涂料進(jìn)行改性，改性后涂料的色差與失光率有顯著的降低。金祝年[9]研究了氣相二氧化硅添加量對外墻涂料性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣相二氧化硅能夠降低由于紫外線照射而產(chǎn)生的色差，從而提升涂料的抗老化性能，并且在添加量為體積比的5%時可以達(dá)到最佳的效果。

對瓷器修復(fù)用仿釉涂料的納米材料改性目前未見研究報道，因此本研究選擇氣相二氧化硅粉體材料對三種修復(fù)常用的仿釉涂料[10-11]進(jìn)行改性，并根據(jù)瓷器修復(fù)的需求，對改性前后仿釉涂料的硬度、光澤度、附著力、抗污能力、抗紫外線老化和環(huán)境耐候性進(jìn)行測試。其中涂膜的鉛筆硬度是研究中最核心的指標(biāo)，提升仿釉涂層的表面硬度能夠使其在觸感上更加接近原器物表面的釉質(zhì)層。

1 實 驗

1.1 材 料

(1)氣相二氧化硅：德國產(chǎn)德固賽AEROSIL 200。

(2)硝基清漆：上海產(chǎn)紫荊花漆亮光-7799。

(3)丙烯酸光油：美國產(chǎn)Golden瓷器修復(fù)光油7770-5。

(4)聚氨酯清漆：廣東產(chǎn)華夏之花WPU雙組分水性玻璃漆。

1.2 樣本制作

在實際文物修復(fù)中，會先對瓷器缺損的部位進(jìn)行補(bǔ)形和全色，再噴涂或涂刷仿釉涂料，圖1為瓷器文物修復(fù)示意圖。為了得到更有價值的數(shù)據(jù)，實驗在樣片制作上模擬了與實際修復(fù)相同的模式，即補(bǔ)配材料-底漆-仿釉層的模式，實驗樣片示意圖見圖2。

圖1 瓷器文物修復(fù)示意圖

圖2 實驗樣片示意圖

首先制作5 cm×5 cm的方形樣片，底材為瓷器修復(fù)中常用的石膏。將石膏粉加水混合倒入硅膠材質(zhì)的模具中，等待其完全凝固后脫模，并使用拋光機(jī)打磨拋光至兩面光滑平整。然后將白色汽車烤漆用乙酸乙酯溶劑稀釋后，使用噴筆多次噴涂于石膏樣片表面直至完全覆蓋住石膏樣片本身的顏色。

在三種涂料中分別加入不同比例的氣相二氧化硅粉末。將涂料分為六組，保留一組作原始對照組，其余五組分別加入1%～5%比例(體積比，下同)的氣相二氧化硅粉末，使用磁力攪拌器使粉末在涂料中充分分散，隨后將六組涂料分別噴涂于樣片表面。

1.3 方法及設(shè)備

1.3.1 漆膜硬度測試

依據(jù)ISO 15184—2012《Paints and Varnishes—Determination of Film Hardness by Pencil Text(色漆和清漆——鉛筆法測定漆膜硬度)》標(biāo)準(zhǔn)法，使用鉛筆硬度計對樣片涂膜的表面鉛筆硬度進(jìn)行測量，測量使用儀器為華國QHQ手搖式鉛筆硬度計，生產(chǎn)廠家為東莞市華國精密儀器有限公司；測試用鉛筆為日本三菱鉛筆H～9H。

1.3.2 漆膜附著力測試

根據(jù)ISO 2409—2013《Paints and Varnishes—Cross-Cut Test(色漆和清漆——劃格試驗)》對樣片進(jìn)行測試。為了避免對試驗結(jié)果造成影響，附著力測試所使用的樣片未噴涂底漆。測試時用手術(shù)刀在漆膜上橫豎各劃10刀，每條切割的切口之間間隔2 mm，形成100個格子的方形區(qū)域，使用3M透明膠帶貼在整個劃格區(qū)域表面，隨后以最小角度撕開膠帶，使用放大鏡觀察方格處漆膜的脫落情況，對照表1的標(biāo)準(zhǔn)判定附著力等級。

表1 附著力測試判定標(biāo)準(zhǔn)

1.3.3 光澤度測試

氣相二氧化硅粉末具有平光劑的作用[6]，因此加入氣相二氧化硅改性后，涂膜的光澤度必然會下降。光澤度可用于表示仿釉涂層表面接近鏡面的程度[12]，在瓷器文物的修復(fù)中，為了使修復(fù)部位在視覺上與器物本身更接近，仿釉涂料需要有一定的光澤。試驗中使用光澤度計測量樣本涂膜的光澤度數(shù)據(jù)，測試儀器為力辰科技WGG60型光澤度儀，生產(chǎn)廠家為杭州齊威儀器有限公司。

1.3.4 接觸角測試

接觸角測試可以通過水滴在涂膜表面可浮性的關(guān)系判斷涂膜的疏水性，對于仿釉涂料來說，涂膜的疏水越強(qiáng)則抗污能力越強(qiáng)，對文物的保護(hù)能力越優(yōu)。試驗中使用接觸角測定儀，測試儀器為德國品牌KRüSS光學(xué)接觸角測定儀，型號為DSA30。將被測試樣本放置于接觸角儀的平臺上，測量的區(qū)域為樣片的邊緣，測量所使用的液體為純凈水，水滴量為自動落下的水珠，每一個樣片均測量5次，并取其平均值。

1.3.5 老化加速試驗

涂料老化的影響因素有很多，其中最主要是光、熱的影響。涂料老化后最直觀的表現(xiàn)就是涂膜顏色發(fā)生變化。仿釉涂料的老化變黃會對修復(fù)后的瓷器文物外觀產(chǎn)生影響，因此抗老化的能力也是仿釉涂料性能的重要指標(biāo)。

通過紫外線老化加速試驗和環(huán)境耐候試驗兩組試驗對改性前后幾種涂料的抗老化性能進(jìn)行對比，將樣本分為光老化組(A組)以及環(huán)境耐候組(B組)。A組進(jìn)行紫外線加速老化實驗，時長500 h，使用儀器為紫外線耐候試驗機(jī)LX-2130A，生產(chǎn)廠家為上海博工實驗設(shè)備制造廠。B組進(jìn)行干濕冷熱循環(huán)實驗，將樣片放置于干冷(溫度0～5 ℃，相對溫度<5%)、濕熱(溫度50 ℃，相對濕度95%～100%)、濕冷(溫度0～5 ℃，相對濕度95%～100%)、干熱(溫度50 ℃，相對溫度<5%)四種環(huán)境中，24 h為一個循環(huán)，時長共計480 h。使用的加熱設(shè)備為電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號101-1ASB，生產(chǎn)廠家為上海印溪儀器儀表有限公司；制冷設(shè)備為奧克斯冰箱BCD-132AC。

使用色差儀進(jìn)行涂料老化前后的顏色變化分析。通過老化前后兩組樣片表面涂膜色差值的變量以表征涂膜經(jīng)過老化后顏色的變化程度，從而判斷涂料改性的結(jié)果。在樣片進(jìn)行老化前后，使用電腦色差儀分別進(jìn)行一次表面色度測試，測試儀器為3nh電腦色差儀，型號NH300，生產(chǎn)廠家為深圳市三恩時科技有限公司。通過測量涂膜的色度值(L,a,b)可以計算出其色差值(ΔE)，計算公式為：

(1)

式中：ΔL代表明暗(黑白)度；Δa代表紅綠色；Δb代表黃藍(lán)色；ΔE為總色差的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬 度

表2為樣本涂膜的硬度測試結(jié)果，從結(jié)果來看，隨著加入的氣相二氧化硅粉末比例增加，三種涂料的涂膜鉛筆硬度均有所增強(qiáng)。聚氨酯清漆在加入的比例達(dá)到3%之后，涂膜的鉛筆硬度達(dá)到了H且不再變化；硝基清漆和丙烯酸清漆的涂膜硬度則隨著氣相二氧化硅加入的比例增加而有所提升，推測兩者的涂膜硬度還有提升的空間。三者之中，硝基清漆的涂膜硬度最佳，可以提升到3H。

表2 硬度測試結(jié)果

2.2 附著力

表3為涂膜的附著力測試結(jié)果，可以看出在改性后，硝基清漆和聚氨酯清漆的附著力最終都達(dá)到了0級，即涂膜附著力等級的最高級，丙烯酸光油的附著力等級從最初的3級提高到了1級，同樣也有著明顯的提升。

表3 附著力測試結(jié)果

圖3 涂膜表面光澤度

2.3 光澤度

從圖3涂膜光澤度的變化趨勢可以看出在添加氣相二氧化硅后，三種涂料涂膜表面的光澤度均呈下降趨勢，繼續(xù)加入氣相二氧化硅粉末則涂膜的表面光澤度仍然會持續(xù)下降。在氣相二氧化硅的比例達(dá)到5%后，三種涂料涂膜表面的光澤度均下降了30%左右。

2.4 接觸角

接觸角測試結(jié)果如表4所示。結(jié)合圖4涂膜表面接觸角的變化趨勢圖可以看出，隨著加入氣相二氧化硅粉末比例逐漸增加，三種涂料涂膜的表面接觸角都呈現(xiàn)上升的趨勢，在3%的節(jié)點之后硝基清漆的涂膜表面接觸角變化逐漸趨于平緩；丙烯酸光油在比例為5%時出現(xiàn)下降，經(jīng)分析可能為測量誤差；聚氨酯清漆的涂膜表面接觸角一直平緩上升，還有繼續(xù)提升的空間。

表4 接觸角測試結(jié)果

圖4 涂膜表面接觸角

2.5 抗老化性

A組的紫外線老化前后涂膜色差值的變量見圖5，從圖中趨勢可以看出在加入氣相二氧化硅后涂膜色差值的變量整體呈現(xiàn)下降的趨勢，即老化后顏色發(fā)生變化的程度逐漸變小。硝基清漆在加入5%比例的粉末時變量降到最小，但是其整體變色情況相較其他兩種涂料更明顯。丙烯酸光油在加入4%的粉末時變量降到最??；聚氨酯清漆在加入3%的粉末時降到最低。氣相二氧化硅的加入可以提升三種涂料的抗紫外線光老化性能，但是暫時不能判定添加氣相二氧化硅粉末的最佳比例。

圖6為B組在經(jīng)干濕冷熱循環(huán)老化前后涂膜色差值的變量，其中丙烯酸的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出了總體下降的趨勢，并且在加入氣相二氧化硅比例達(dá)到5%時變量降低到了最小值；硝基清漆在加入比例到達(dá)3%時變量降到最小值；聚氨酯的數(shù)據(jù)在3%出現(xiàn)的異常經(jīng)分析為測量誤差，在氣相二氧化硅粉末占比2%時已經(jīng)下降到最低。可以推斷氣相二氧化硅粉末的加入提升了三種涂料的環(huán)境耐候性，其性能的提升與氣相二氧化硅比例的關(guān)系還需進(jìn)一步探究。

圖5 A組色差值變量

圖6 B組色差值變量

3 結(jié) 論

(1)氣相二氧化硅的加入對于三種涂料的涂膜表面鉛筆硬度均有顯著的提升作用，且涂膜表面硬度的提升與加入氣相二氧化硅的比例呈正比關(guān)系，在氣相二氧化硅比例達(dá)到3%(體積比)時，水性聚氨酯清漆的涂膜硬度提升到H；比例為5%(體積比)時，丙烯酸光油的涂膜硬度提升到H，硝基清漆的涂膜硬度提升到3H。

(2)加入氣相二氧化硅后，三種涂料的涂膜附著力和表面接觸角均有一定的提升。但是涂膜會損失一定的光澤度，為了保證瓷器修復(fù)的效果，氣相二氧化硅的比例不宜超過5%(體積比)。

(3)加入氣相二氧化硅后三種涂料的抗光老化性和環(huán)境耐候性均得到提升，但是尚不能斷定氣相二氧化硅粉末占比與涂膜耐老化性能之間的關(guān)系。

(4)綜合各項測試的數(shù)據(jù)得出修復(fù)用仿釉涂料加入氣相二氧化硅粉體材料的最優(yōu)比例：硝基清漆為5%(體積比)，丙烯酸光油為5%(體積比)，聚氨酯清漆為3%(體積比)。