輕質(zhì)抹灰磷建筑石膏性能影響機(jī)制研究

吳 超，楊 林，李 瑋，王佳才，曹建新，李劍秋

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025;2.貴州正和加氣混凝土有限公司，貴陽(yáng) 550025;3.貴州川恒化工股份有限公司，福泉 550500)

0 引 言

磷石膏是一種固體廢物，產(chǎn)生于濕法生產(chǎn)磷酸的過(guò)程中， 每生產(chǎn)1 t P2O5，大約釋放5 t磷石膏[1]。目前，中國(guó)磷石膏的年排放量接近8 000萬(wàn)t，庫(kù)存量已超過(guò)2億t，嚴(yán)重污染了環(huán)境和地下水資源[2]。磷石膏煅燒處理后制得的具有膠凝強(qiáng)度的磷建筑石膏粉可廣泛應(yīng)用于制備石膏基建筑材料，從而提升磷石膏資源化綜合利用率。

輕質(zhì)抹灰石膏是一種重量輕、保溫性能好的新型環(huán)保材料，具有涂布率高，收縮率小，粘結(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。常以建筑石膏為膠凝材料，通過(guò)添加輕質(zhì)骨料、外加劑等制得輕質(zhì)抹灰石膏[3]。目前，研究學(xué)者大多以磷建筑石膏為原料，開(kāi)展了外加劑對(duì)磷建筑石膏水化性能的影響，以及研制重質(zhì)抹灰石膏等制品的研究。艾冬明等[2]研究了以磷建筑石膏及天然Ⅱ型無(wú)水石膏為原料配制的抹灰石膏，探討了蛋白膠類、聚羧酸、HPMC等外加劑對(duì)抹灰石膏物理性能的影響，制得抹灰石膏的初凝和終凝時(shí)間分別為4.4 h、5.0 h，抗折抗壓及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度分別為3.2 MPa、8.0 MPa、0.47 MPa；王智娟等[4]研究了檸檬酸、SG-12、聚羧酸及萘磺酸鹽等外加劑對(duì)抹灰石膏性能的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸、減水劑無(wú)明顯緩凝及減水作用，緩凝劑降低強(qiáng)度、減水劑提升強(qiáng)度；齊艷濤[5]研究了D50緩凝劑和甲基纖維素及機(jī)制砂含量對(duì)底層抹灰石膏性能的影響，當(dāng)磷建筑石膏 ∶機(jī)制砂為 40 ∶60、D50摻量0.3%(按磷建筑石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))、YT8020型可再分散乳膠粉摻量1.0%、保水劑摻量0.1%時(shí)，配制的抹灰石膏保水率為88.5%，抗折、抗壓及剪切粘結(jié)強(qiáng)度分別達(dá)到3.6 MPa、8.8 MPa、1.3 MPa[5]。但是在輕質(zhì)抹灰磷建筑石膏的水化硬化微觀形貌與物理性能之間缺乏系統(tǒng)研究。因此，本文采用磷建筑石膏粉為膠凝材料，采用檸檬酸鈉(SC)為緩凝劑、甲基纖維素(MC)為保水劑，?；⒅闉檩p質(zhì)骨料配制輕質(zhì)抹灰石膏，通過(guò)考察抹灰石膏的物理性能、水化產(chǎn)物及微觀形貌變化規(guī)律，系統(tǒng)研究外加劑及骨料對(duì)輕質(zhì)抹灰石膏物理性能的影響及其作用機(jī)制，為配制輕質(zhì)抹灰磷建筑石膏提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

磷建筑石膏粉(PBG)：貴州某濕法磷酸廠，化學(xué)組成及物理性能測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2。根據(jù)GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求，磷建筑石膏物理性能為3.0等級(jí)。

表1 磷建筑石膏化學(xué)組成

表2 磷建筑石膏物理性能

?；⒅檩p質(zhì)骨料：信陽(yáng)金華蘭礦業(yè)有限公司，細(xì)度為40～60目(450～300 μm)。

檸檬酸鈉緩凝劑(SC)：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)品有限公司，分析純(AR)。

甲基纖維素保水劑(MC)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，粘度為450。

1.2 方 法

稱取一定質(zhì)量比的磷建筑石膏粉、檸檬酸鈉、甲基纖維素、?；⒅椋糜谛行鞘綌嚢铏C(jī)中干混5 min，制得輕質(zhì)抹灰干粉料樣品。物料配合比見(jiàn)表3，其中SC和MC按磷建筑石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)額外摻加。配合比A1～A6考察檸檬酸鈉緩凝劑對(duì)抹灰石膏物理性能的影響；配合比B1～B6考察甲基纖維素保水劑對(duì)抹灰石膏物理性能的影響； 配合比C1～C4考察玻化微珠輕質(zhì)骨料對(duì)抹灰石膏物理性能的影響。

按水灰質(zhì)量比0.44，分別稱取一定質(zhì)量水及輕質(zhì)抹灰磷建筑石膏干粉。依次將水、干粉倒入行星式攪拌機(jī)中，靜置1 min后慢速攪拌3 min，即制得石膏料漿。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28627—2012《抹灰石膏》測(cè)試樣品流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、保水率、力學(xué)強(qiáng)度等性能，截取部分試樣，研磨至200目(74 μm)，采用美國(guó)Bruke D8型XRD分析儀測(cè)定物相組成，測(cè)定條件為銅靶，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，連續(xù)掃描速度為10(°)/min，選取范圍為10°～80°，步長(zhǎng)0.017°。截取硬化體斷面，進(jìn)行噴金處理后，通過(guò)場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微電鏡(ZEISS，德國(guó))分析微觀形貌。

表3 磷建筑石膏基輕質(zhì)抹灰石膏試驗(yàn)配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸鈉對(duì)抹灰石膏物理性能的影響

不同檸檬酸鈉(SC)摻量下，抹灰石膏樣品A1～A6的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同SC摻量抹灰石膏砂漿的物理性能參數(shù)

由表4可見(jiàn)，隨著SC摻量從0.5%增大至1.2%，料漿流動(dòng)度從165 mm增大至177 mm，初凝時(shí)間從40 min延長(zhǎng)至107 min；摻量0.7%樣品的保水率最大，較0.5%摻量樣品增大4.6%；樣品抗折強(qiáng)度先減小后增大，而抗壓強(qiáng)度及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度則先增大后減小，當(dāng)SC摻量為0.8%時(shí)，樣品抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為16.30 MPa，樣品拉伸粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大值，為0.95 MPa。這是由于檸檬酸根離子與Ca2+反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀，吸附在磷建筑石膏表面降低水化速率，自由水含量增多，流動(dòng)度增大[6-9]。低SC摻量時(shí)，部分游離水被封鎖在水化產(chǎn)物晶體之間，提升了樣品保水率；隨摻量持續(xù)增大，漿體游離水也增多，料漿中未水化的顆粒在重力作用下發(fā)生沉降，游離水泌出導(dǎo)致漿體保水率降低。SC影響水化產(chǎn)物的微觀形貌，導(dǎo)致硬化體搭接程度發(fā)生變化，引起強(qiáng)度變化[8-9]。由于檸檬酸鈉摻量為0.8%時(shí)，初凝凝結(jié)時(shí)間僅為62 min，可見(jiàn)漿體的初凝時(shí)間并不富余。在實(shí)際生產(chǎn)中存在一定的波動(dòng)，容易導(dǎo)致產(chǎn)品的凝結(jié)時(shí)間低于GB/T 28627—2012標(biāo)準(zhǔn)要求(≥60 min)。因此，檸檬酸鈉摻量應(yīng)適當(dāng)提高至1.0%。

2.2 甲基纖維素對(duì)抹灰石膏物理性能的影響

不同甲基纖維素(MC)摻量下，抹灰石膏樣品B1～B6的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)，隨著MC摻量從0.05%增大至0.50%，樣品漿體流動(dòng)度由172 mm下降至160 mm，初凝和終凝時(shí)間分別從63 min、87 min延長(zhǎng)至90 min、119 min，各自提升了43%、37%；摻0.50%MC樣品漿體的保水率最大,為93.4%，較0.05%摻量樣品提升32%。這是由于MC增大料漿中游離水粘度，料漿流動(dòng)度減小，凝結(jié)時(shí)間也明顯延長(zhǎng)，從而降低料漿泌水量，提高樣品保水率。

表5 不同MC摻量抹灰石膏砂漿的物理性能參數(shù)

由表5還可見(jiàn)，隨著MC摻量增大，抹灰石膏的抗折抗壓強(qiáng)度均先減小后增大，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸增大，其中當(dāng)MC摻量為0.40%時(shí)，抹灰石膏抗壓強(qiáng)度最低為11.3 MPa。究其原因是MC改變了漿體硬化體的微觀形貌及搭接方式，進(jìn)而表現(xiàn)在硬化體力學(xué)性能上的差異[10-11]。MC溶于水形成膠體，干燥后形成粘結(jié)強(qiáng)度高的凝膠，增大抗折和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度[10-13]。由于MC摻量0.05%和0.10%樣品的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散直徑高于GB/T 28627—2012標(biāo)準(zhǔn)要求((165±5) mm)，而摻量為0.20%樣品的擴(kuò)散直徑為169 mm，且凝結(jié)時(shí)間更富余，抗折及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度更高，結(jié)合樣品性能及摻量成本考慮，因此選擇甲基纖維素適宜摻量為0.20%。

2.3 輕集料對(duì)抹灰石膏物理性能的影響

不同輕集料摻量下，抹灰石膏樣品C1～C4的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同?；⒅楹磕ɑ沂嗌皾{的物理性能參數(shù)

由表6可見(jiàn)，隨著?；⒅閾搅繌?.0%增大至5.0%，新拌漿體流動(dòng)度從171 mm下降至148 mm；初凝和終凝時(shí)間縮短，3.0%輕質(zhì)骨料樣品保水率最大,為87.0%。這是由于?；⒅槊芏鹊?、顆粒大，阻礙漿體流動(dòng)導(dǎo)致流動(dòng)性下降；其自身吸水及二水石膏晶體間孔隙鎖水使保水率增大；但?；⒅閾搅砍掷m(xù)增大，建筑石膏減少，導(dǎo)致漿體泌水率增大、保水率降低。

圖1 輕質(zhì)抹灰石膏水化產(chǎn)物XRD譜(a：晶面(020)局部放大圖)

由表6還可看出，隨?；⒅閾搅吭龃?，樣品的表觀密度由1 170 kg·m-3降至903 kg·m-3，降低了23%；摻3.0%骨料樣品的抗壓強(qiáng)度最大，為15.20 MPa，摻5%骨料樣品抗折強(qiáng)最大為3.82 MPa，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度隨?；⒅閾搅吭龃蠖龃?。這是由于?；⒅闉榭招慕Y(jié)構(gòu)，強(qiáng)度低，在硬化體破裂過(guò)程中，裂紋可沿?；⒅楸砻婊蛘叽┻^(guò)輕集料顆粒擴(kuò)展，達(dá)到延長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展距離和阻斷裂紋擴(kuò)展的目的，因此低摻量可增大樣品強(qiáng)度；但?；⒅閺?qiáng)度低，摻量增大會(huì)降低硬化抗折抗壓強(qiáng)度[3,14-16]。綜上所述，?；⒅檫m宜摻量5.0%。根據(jù)上述分析可得，當(dāng)采用95%磷建筑石膏，5.0%?；⒅?、1.0%SC、0.2%MC，樣品性能遠(yuǎn)超 GB/T 28627—2012《抹灰石膏》要求。

2.4 水化硬化體XRD分析

為了研究組分對(duì)抹灰石膏樣品的性能影響機(jī)制，選擇配合比試樣A1、A6、B1、B6、C1、C4水化7 d的硬化體進(jìn)行XRD分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，外加劑及骨料對(duì)抹灰石膏水化產(chǎn)物無(wú)明顯影響，樣品水化7 d的XRD物相主要為CaSO4·2H2O及SiO2。由圖1及圖1(a)中A1及A6可知，摻0.5%SC樣品的二水石膏峰強(qiáng)度高于摻1.2%SC樣品的，這表明隨著SC摻量增大，水化生成二水石膏結(jié)晶度下降。由圖1及圖1(a)中B1及B6樣品的衍射峰可知，摻0.05%MC樣品的二水石膏峰強(qiáng)度低于摻0.5%MC樣品的，這表明結(jié)晶度增大，水化生成二水石膏結(jié)晶度增大；由圖1及圖1(a)中C1及C4樣品的衍射峰可知，玻化微珠摻量1.0%樣品的二水石膏峰強(qiáng)度高于7.0%樣品的，這表明二水石膏結(jié)晶度降低。

2.5 水化硬化體SEM分析

圖2、圖3及圖4分別為配合比A1～A6、B1～B6及C1～C4的SEM照片。

圖2 檸檬酸鈉緩凝劑摻量對(duì)抹灰石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3 甲基纖維素醚保水劑摻量對(duì)抹灰石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 ?；⒅閾搅繉?duì)抹灰石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖2(a)可知，當(dāng)SC摻量為0.5%時(shí)，石膏晶體形貌以塊狀為主，堆積緊密；由圖2(b)～(f)可知，當(dāng)SC從0.6%增大到0.8%時(shí)，晶體明顯細(xì)化，少量柱狀晶體出現(xiàn)，但最終晶體形貌以針狀為主。結(jié)合表4可知，細(xì)晶粒降低抗壓強(qiáng)度，針狀與板狀晶體交互搭接增大抗折和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，當(dāng)摻量大于0.8%時(shí)，板狀晶體堆積形成的孔隙會(huì)降低硬化體抗壓及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度[9]。

由圖3(a)可知，當(dāng)MC摻量為0.05%時(shí)，不規(guī)則石膏晶體與少量小晶體交互搭接、填充形成致密結(jié)構(gòu)；由圖3(b)～(f)可知，隨MC摻量增大，板狀晶體尺寸增大，表面裂紋缺陷減少，短柱狀與針狀晶體穿插堆積減少了孔隙；當(dāng)摻量為0.2%～0.4%時(shí)，晶體表面存在裂紋等缺陷，樣品強(qiáng)度降低，這是由于MC分子吸附在二水石膏生長(zhǎng)面上，抑制晶體特定方向的生長(zhǎng)，從而改變水化產(chǎn)物晶體形貌[17]。結(jié)合表5可知，大板狀晶體搭接增大抗折及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，柱狀晶體穿插進(jìn)一步提升，但晶體搭接形成了孔隙，使抗壓強(qiáng)度降低。

由圖4可見(jiàn)，?；⒅閷?duì)石膏晶體形貌無(wú)明顯影響，但晶粒尺寸隨摻量增大而減小，提高了晶體堆積致密度；隨著玻化微珠摻量增大，其流動(dòng)滯后導(dǎo)致局部團(tuán)聚，?；⒅閺?qiáng)度低使得樣品抗折、抗壓強(qiáng)度減小。結(jié)合表6可知，細(xì)晶粒增大硬化體微觀致密度，提升樣品拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，但使抗折及抗壓強(qiáng)度降低。

2.6 外加劑對(duì)輕質(zhì)抹灰石膏性能影響機(jī)制分析

磷建筑石膏水化符合溶解-重結(jié)晶過(guò)程，即三個(gè)階段：(1)建筑石膏溶解，溶液過(guò)飽和度增大；(2)二水硫酸鈣成核；(3)晶體生長(zhǎng)。主要涉及反應(yīng)式(1)與式(2)。

(1)

(2)

當(dāng)摻入檸檬酸鈉后，檸檬酸鈉在水中電離出檸檬酸根離子(C5H7O5COO-)，并與磷建筑石膏溶解出的Ca2+反應(yīng)生成檸檬酸鈣(Ca(C5H7O5COO)2)沉淀，主要涉及反應(yīng)式(3)與式(4)。

C6H5Na3O7·2H2O→C5H7O5COO-+Na+

(3)

Ca2++C5H7O5COO-→Ca(C5H7O5COO)2↓

(4)

檸檬酸鈣沉積在磷建筑石膏顆粒表面，降低溶解、成核速率，延長(zhǎng)漿體凝結(jié)時(shí)間，增大流動(dòng)度；同時(shí)檸檬酸鈣吸附在石膏晶體表面會(huì)降低表面能，改變晶體生長(zhǎng)習(xí)性[18-19]，改變水化產(chǎn)物晶體形貌；隨著SC摻量增大，晶體生長(zhǎng)抑制明顯，少量柱狀晶體出現(xiàn)，細(xì)晶粒會(huì)增大堆積致密度，提升樣品抗折和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，但細(xì)晶粒也會(huì)增加晶界缺陷，使樣品抗折抗壓強(qiáng)度降低；當(dāng)SC摻量增大至1.20%時(shí)，在溶液過(guò)飽和度及檸檬酸鈣阻礙雙重作用下，大量短針狀晶體形成，硬化體抗折和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度增大。

當(dāng)摻入MC(C20H38O11)時(shí)，其在水中形成三維網(wǎng)絡(luò)，將大量水分鎖在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，漿體中自由水含量降低，保水率增大，但也造成料漿流動(dòng)度下降；磷建筑石膏與纖維素分子競(jìng)爭(zhēng)水分，延緩料漿凝結(jié)；纖維素分子吸附改變二水石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性，形成規(guī)則六邊形板狀晶體，提高堆積致密度；隨著MC摻量增大，經(jīng)干燥后形成的凝膠硬化體的抗折和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度增大，但其體積收縮產(chǎn)生的孔隙使抗壓強(qiáng)度降低[11,19]。由于?；⒅槎嗫孜?，低摻量可提升漿體保水率，?；⒅榈牡蛷?qiáng)及多孔性使得受力產(chǎn)生的裂紋沿?；⒅楸砻婧拓灤┎；⒅閿U(kuò)展，可在一定程度阻斷內(nèi)部裂紋擴(kuò)展，這種增韌作用提高樣品強(qiáng)度；但?；⒅閺?qiáng)度低，隨著摻量增大，硬化體的抗折抗壓強(qiáng)度降低。

3 結(jié) 論

(1)隨著SC摻量增大，抹灰石膏漿體流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間增加，摻量0.7%樣品保水率最大；抗折強(qiáng)度先減小后增大，拉伸粘結(jié)、抗壓強(qiáng)度先增大后減小，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度在摻量0.8%時(shí)達(dá)到最大。

(2)隨著MC摻量增大，漿體流動(dòng)度下降，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，保水率增大，硬化體抗折強(qiáng)度先減小后增大，摻量0.4%樣品抗壓強(qiáng)度最小為11.30 MPa，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度增大。

(3)隨著?；⒅閾搅吭龃螅瑵{體流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間減小，摻量3.0%樣品保水率最大為87%，抗折抗壓強(qiáng)度先增大后減小，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)采用95%磷建筑石膏，5.0%?；⒅?、1.0%SC、0.2%MC，樣品性能遠(yuǎn)超 GB/T 28627—2012《抹灰石膏》要求。

(4)SC作用機(jī)制為電離檸檬酸根離子與磷建筑石膏溶解出Ca2+反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀，附著在建筑石膏顆粒表面阻礙溶解，同時(shí)檸檬酸鈣附著在新生二水石膏晶體表面，改變晶體生長(zhǎng)習(xí)性，導(dǎo)致晶體形貌由短小塊狀向長(zhǎng)塊狀轉(zhuǎn)變。MC作用機(jī)制主要為降低游離水，分子吸附到水化產(chǎn)物晶體表面降低表面能，導(dǎo)致產(chǎn)物晶體逐漸變短，增大晶體間搭接致密度。?；⒅閷?duì)二水石膏晶體形貌無(wú)明顯影響，水化產(chǎn)物與骨料表面接觸緊密，增韌作用突出，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度增大，但低強(qiáng)性質(zhì)導(dǎo)致抗折抗壓下降。