粉煤灰提鋁硅渣堿溶脫硅反應及其動力學

肖永豐，陳愛國，張雨薇，姜曉琳，劉匯東

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

0 引 言

高鋁粉煤灰是內蒙古中西部地區(qū)伴生勃姆石的煤燃燒后的固體廢棄物，其氧化鋁含量可達50%(質量分數(shù))左右[1-2]。近年來，學者們對如何從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁進行了廣泛的研究[3-5]，目前研究主要以堿法提鋁為主。循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰由于燃燒溫度低，其活性較高，因此利用酸法提取粉煤灰成為新的研究熱點[6-10]。作為一種減量化的粉煤灰提鋁方式，粉煤灰中的氧化鋁等金屬氧化物與酸反應形成可溶性鹽類進入到溶液中，其他非金屬氧化物如SiO2等則以殘渣的形式存在，酸法提取氧化鋁剩余硅渣的研究相對較少[11]。

粉煤灰提鋁硅渣的主要物相為非晶態(tài)SiO2，SiO2含量可到60%以上，活性很高，如果能對其進行脫硅，用以制備水玻璃溶液，可進一步降低粉煤灰提鋁所產(chǎn)出殘渣的排放量。通過對硅渣進行脫硅利用，對粉煤灰各組分充分利用，不僅可以提高粉煤灰提鋁的經(jīng)濟效益，而且對提高粉煤灰資源化利用的環(huán)境效益更具有現(xiàn)實意義。

本文以酸法提取粉煤灰提鋁硅渣為研究對象，研究其在NaOH溶液脫硅反應過程中反應溫度、NaOH溶液初始濃度對SiO2溶出率的影響及其脫硅反應動力學，得出宏觀動力學方程，計算了反應的表觀活化能和指前因子，為工藝過程的優(yōu)化提供了理論基礎和實驗數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 試樣分析

本文所采用的樣品取自內蒙古準能“一步酸溶法” 粉煤灰提取氧化鋁中試裝置所生產(chǎn)的提鋁硅渣，其化學成分如表1所示。

表1 提鋁硅渣的化學成分

圖1 提鋁硅渣的XRD譜

提鋁硅渣的XRD分析如圖1所示。由圖1可知，提鋁硅渣的礦物物相組成復雜，主要分成無定形相和結晶相兩大類，在2θ范圍為20°～30°有明顯的寬峰隆起，此處主要為非晶態(tài)的SiO2，具有良好的化學活性；其他結晶相主要為莫來石(Mullite)、碳(C)、銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)等。

提鋁硅渣的SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出，硅渣呈不規(guī)則形狀，且粒徑分布不均勻，這主要是由于循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度在850～950 ℃之間，粉煤灰在鍋爐中不發(fā)生熔化，而粉煤灰經(jīng)過酸溶之后繼承了其原有的不規(guī)則形狀。

圖2 提鋁硅渣SEM照片

圖3 提鋁硅渣粒度分布曲線

提鋁硅渣的粒度分析結果如圖3所示，粒度在1.0～100 μm范圍內均有分布，其中中值粒徑D50=25.4 μm。

1.2 試驗方法

配置不同質量濃度的NaOH溶液置于恒溫水浴中，并啟動攪拌。當溶液溫度升至指定溫度時，按固液質量比為1∶4的比例將提鋁硅渣加入到NaOH溶液中，定時取樣，將樣品過濾和洗滌，烘干后測定固體樣品的成分，通過下式(1)計算脫硅率X：

(1)

式中:A/S為提鋁硅渣中的鋁硅比(Al2O3和SiO2的質量比)；AD/SD為脫硅后提鋁硅渣的鋁硅比。

1.3 分析表征

采用Rigaku的X射線熒光光譜儀(XRF)測定固體樣品的元素組成。采用Rigaku RINT-2000 X射線衍射儀進行物相分析，工作電壓為40 kV,工作電流為100 mA，掃描速度為0.02(°)/s,掃描范圍為5°～80°。采用NOVA NanoSEM 450掃描電鏡對微觀形貌進行觀察，工作電壓為5.0 kV。

2 結果與討論

2.1 提鋁硅渣脫硅反應

2.1.1 攪拌速度的影響

為考察脫硅反應是否受液膜擴散控制，在液固比為1∶4，反應溫度為343 K，NaOH溶液濃度為10%(質量分數(shù)，下同)的條件下，考察攪拌速度對脫硅率的影響，其結果如圖4所示。從圖中可以看出，在不同的攪拌速度下，脫硅率受到影響較小，在反應時間40 min時，在150 r/min和250 r/min的攪拌速度下，硅渣的脫硅率分別為68.68%和72.43%，相差3.75%，后續(xù)實驗選擇250 r/min作為反應的攪拌速度。

圖4 不同攪拌速度下脫硅率與脫硅時間的關系

圖5 不同溫度下脫硅率與脫硅時間的關系

2.1.2 反應溫度的影響

圖6 不同NaOH濃度下脫硅率與脫硅時間的關系

在液固比為1∶4，NaOH濃度為15%的條件下，考察反應溫度對脫硅率的影響，結果如圖5所示。由圖可知，反應溫度對脫硅率的影響顯著，脫硅率隨著反應時間的延長而升高，反應前期脫硅率升高速度較快，后期脫硅率升高速度放緩；在相同的反應時間下，脫硅率隨著反應溫度的升高而升高，在反應時間為40 min時，提鋁硅渣在303 K下脫硅率為60.07%，在363 K下，脫硅率為92.63%，兩者相差32.56%，后續(xù)實驗選擇363 K作為反應溫度。

2.1.3 NaOH濃度的影響

在液固比為1∶4，在反應溫度為363 K的條件下，考察NaOH濃度對SiO2脫硅率的影響，結果如圖6所示。從圖中可以看出，NaOH濃度對脫硅率的影響比較明顯，在反應初期硅渣的脫硅率較高，隨著反應時間的延長而逐漸升高，在相同時間下，脫硅率隨著NaOH濃度的升高而升高。在反應時間為40 min時，提鋁硅渣在NaOH濃度為5.0%時脫硅率為68.58%，在NaOH濃度為15.0%時脫硅率為92.56%，兩者相差23.98%。

2.2 宏觀動力學模型

2.2.1 動力學模型選擇

提鋁硅渣與NaOH溶液反應，屬于液固反應過程，反應發(fā)生在液固兩相的界面處，而且提鋁硅渣與NaOH反應無固體產(chǎn)物生成，其化學反應方程為(m為虛指的整數(shù))：

SiO2(s)+2mNaOH(l)→mNa2O·SiO2(l)+mH2O(l)

(2)

一般來說，液固兩相反應一般包括以下幾個步驟[12-14]，分別是：(1)反應劑NaOH溶液通過固-液邊界層液膜向提鋁硅渣表面擴散；(2)NaOH與提鋁硅渣的界面化學反應；(3)生成的Na2O·mSiO2通過固-液邊界層液膜向NaOH溶液中擴散。提鋁硅渣的脫硅速率受到上述三個反應過程中最慢的環(huán)節(jié)控制，即脫硅反應的控制步驟。

當脫硅反應受液膜擴散控制時，其脫硅動力學方程為：

1-(1-x)2/3=kt

(3)

當脫硅反應受到界面化學反應控制時，其脫硅動力學方程為：

1-(1-x)1/3=kt

(4)

式中：x為脫硅率；t為反應時間；k為表觀反應速率常數(shù)。

根據(jù)圖4和圖5中的實驗數(shù)據(jù)，用上述兩種動力學模型進行擬合，結果如表2和表3所示?？梢钥闯觯还苁且耗U散控制模型還是界面化學反應控制模型，其相關系數(shù)(R2)并不高，結合圖2中硅渣的SEM照片，可知硅渣微觀形貌并不規(guī)則，說明不能用收縮核為反應模型來分析脫硅反應動力學規(guī)律。

表2 不同溫度下動力學方程的相關系數(shù)R2

表3 不同NaOH初始濃度下動力學方程的相關系數(shù)R2

由圖5和圖6可知，提鋁硅渣在脫硅反應中，初始的脫硅速率很大，但隨著反應時間的延長脫硅率逐漸減小，對于這種類型的液固兩相反應，其動力學規(guī)律符合Avrami方程，最早多用于描述結晶與固相轉變[15]，后來也應用于多種金屬及金屬氧化物在酸性溶液的反應動力學中[16-20]，其方程如下[21-22]：

圖7 不同溫度下lnt與ln(-ln(1-x))的關系

(5)

式中：x為脫硅率；t為反應時間；k為表觀反應速率常數(shù)。n為特征參數(shù)，與固體顆粒的性質和幾何形狀有關，不隨反應條件發(fā)生變化，可以反映出脫硅反應機理，當n<1時，初始反應速率很大，隨著反應的繼續(xù)進行速率逐漸降低，當n=1時，初始反應速率有限；當n>1時，初始反應速率接近0。

對式(5)兩邊取對數(shù)，可得

ln(-ln(1-x))=lnk+nlnt

(6)

將圖5和圖6的數(shù)據(jù)代入式(6)，可以得到ln(-ln(1-x))與lnt的關系圖，分別如圖7和圖8所示，從圖中可以看出，ln(-ln(1-x))與lnt具有良好的線性相關性。

2.2.2 活化能計算

在化學反應中，根據(jù)Arrhenius方程：

k=Aexp(-Ea/RT)

(7)

式中：A為指前因子；Ea為活化能；T為熱力學溫度；R為氣體常數(shù)。

對式(7)兩邊取對數(shù)，可得

lnk=lnA-Ea/RT

(8)

由式(6)可知直線的截距為lnk， 繪制lnk與1/T的關系圖，如圖9所示，直線的斜率反映脫硅反應的表觀活化能，由圖8可計算出，脫硅反應的表觀活化能為82.086 kJ/mol，通過截距l(xiāng)nA求得指前因子A=7.239×1011，一般表觀活化能大于42 kJ/mol表明反應受化學反應控制，若小于42 kJ/mol表明反應受擴散控制，據(jù)此可以判斷提鋁硅渣脫硅反應受界面化學反應控制，因此，可以通過提高反應溫度、提高反應劑NaOH溶液濃度等方法來提高脫硅反應的速率。

圖8 不同NaOH濃度下lnt與ln(-ln(1-x))的關系

圖9 脫硅反應的Arrhenius擬合曲線

3 結 論

(1)采用NaOH溶液對提鋁硅渣進行脫硅，通過對不同反應溫度及不同NaOH濃度下脫硅率隨時間的變化進行考察，發(fā)現(xiàn)提鋁硅渣的脫硅反應初始速率很大，隨著時間的延長，提鋁硅渣的脫硅速率逐漸減緩。

(2)通過對提鋁硅渣脫硅反應的數(shù)據(jù)進行擬合，本實驗的脫硅過程不符合收縮核模型，而用Avrami方程進行擬合，得到了良好的擬合相關性。

(3)根據(jù)Arrhenius公式求得提鋁硅渣脫硅過程中的表觀活化能為82.086 kJ/mol，脫硅反應受界面化學反應控制。