粉煤灰提鋁硅渣堿溶脫硅反應(yīng)及其動力學(xué)

肖永豐，陳愛國，張雨薇，姜曉琳，劉匯東

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

高鋁粉煤灰是內(nèi)蒙古中西部地區(qū)伴生勃姆石的煤燃燒后的固體廢棄物，其氧化鋁含量可達(dá)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右[1-2]。近年來，學(xué)者們對如何從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁進(jìn)行了廣泛的研究[3-5]，目前研究主要以堿法提鋁為主。循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰由于燃燒溫度低，其活性較高，因此利用酸法提取粉煤灰成為新的研究熱點[6-10]。作為一種減量化的粉煤灰提鋁方式，粉煤灰中的氧化鋁等金屬氧化物與酸反應(yīng)形成可溶性鹽類進(jìn)入到溶液中，其他非金屬氧化物如SiO2等則以殘渣的形式存在，酸法提取氧化鋁剩余硅渣的研究相對較少[11]。

粉煤灰提鋁硅渣的主要物相為非晶態(tài)SiO2，SiO2含量可到60%以上，活性很高，如果能對其進(jìn)行脫硅，用以制備水玻璃溶液，可進(jìn)一步降低粉煤灰提鋁所產(chǎn)出殘渣的排放量。通過對硅渣進(jìn)行脫硅利用，對粉煤灰各組分充分利用，不僅可以提高粉煤灰提鋁的經(jīng)濟(jì)效益，而且對提高粉煤灰資源化利用的環(huán)境效益更具有現(xiàn)實意義。

本文以酸法提取粉煤灰提鋁硅渣為研究對象，研究其在NaOH溶液脫硅反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度、NaOH溶液初始濃度對SiO2溶出率的影響及其脫硅反應(yīng)動力學(xué)，得出宏觀動力學(xué)方程，計算了反應(yīng)的表觀活化能和指前因子，為工藝過程的優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)和實驗數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 試樣分析

本文所采用的樣品取自內(nèi)蒙古準(zhǔn)能“一步酸溶法” 粉煤灰提取氧化鋁中試裝置所生產(chǎn)的提鋁硅渣，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 提鋁硅渣的化學(xué)成分

圖1 提鋁硅渣的XRD譜

提鋁硅渣的XRD分析如圖1所示。由圖1可知，提鋁硅渣的礦物物相組成復(fù)雜，主要分成無定形相和結(jié)晶相兩大類，在2θ范圍為20°～30°有明顯的寬峰隆起，此處主要為非晶態(tài)的SiO2，具有良好的化學(xué)活性；其他結(jié)晶相主要為莫來石(Mullite)、碳(C)、銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)等。

提鋁硅渣的SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出，硅渣呈不規(guī)則形狀，且粒徑分布不均勻，這主要是由于循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度在850～950 ℃之間，粉煤灰在鍋爐中不發(fā)生熔化，而粉煤灰經(jīng)過酸溶之后繼承了其原有的不規(guī)則形狀。

圖2 提鋁硅渣SEM照片

圖3 提鋁硅渣粒度分布曲線

提鋁硅渣的粒度分析結(jié)果如圖3所示，粒度在1.0～100 μm范圍內(nèi)均有分布，其中中值粒徑D50=25.4 μm。

1.2 試驗方法

配置不同質(zhì)量濃度的NaOH溶液置于恒溫水浴中，并啟動攪拌。當(dāng)溶液溫度升至指定溫度時，按固液質(zhì)量比為1∶4的比例將提鋁硅渣加入到NaOH溶液中，定時取樣，將樣品過濾和洗滌，烘干后測定固體樣品的成分，通過下式(1)計算脫硅率X：

(1)

式中:A/S為提鋁硅渣中的鋁硅比(Al2O3和SiO2的質(zhì)量比)；AD/SD為脫硅后提鋁硅渣的鋁硅比。

1.3 分析表征

采用Rigaku的X射線熒光光譜儀(XRF)測定固體樣品的元素組成。采用Rigaku RINT-2000 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，工作電壓為40 kV,工作電流為100 mA，掃描速度為0.02(°)/s,掃描范圍為5°～80°。采用NOVA NanoSEM 450掃描電鏡對微觀形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為5.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 提鋁硅渣脫硅反應(yīng)

2.1.1 攪拌速度的影響

為考察脫硅反應(yīng)是否受液膜擴(kuò)散控制，在液固比為1∶4，反應(yīng)溫度為343 K，NaOH溶液濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的條件下，考察攪拌速度對脫硅率的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在不同的攪拌速度下，脫硅率受到影響較小，在反應(yīng)時間40 min時，在150 r/min和250 r/min的攪拌速度下，硅渣的脫硅率分別為68.68%和72.43%，相差3.75%，后續(xù)實驗選擇250 r/min作為反應(yīng)的攪拌速度。

圖4 不同攪拌速度下脫硅率與脫硅時間的關(guān)系

圖5 不同溫度下脫硅率與脫硅時間的關(guān)系

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6 不同NaOH濃度下脫硅率與脫硅時間的關(guān)系

在液固比為1∶4，NaOH濃度為15%的條件下，考察反應(yīng)溫度對脫硅率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，反應(yīng)溫度對脫硅率的影響顯著，脫硅率隨著反應(yīng)時間的延長而升高，反應(yīng)前期脫硅率升高速度較快，后期脫硅率升高速度放緩；在相同的反應(yīng)時間下，脫硅率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，在反應(yīng)時間為40 min時，提鋁硅渣在303 K下脫硅率為60.07%，在363 K下，脫硅率為92.63%，兩者相差32.56%，后續(xù)實驗選擇363 K作為反應(yīng)溫度。

2.1.3 NaOH濃度的影響

在液固比為1∶4，在反應(yīng)溫度為363 K的條件下，考察NaOH濃度對SiO2脫硅率的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，NaOH濃度對脫硅率的影響比較明顯，在反應(yīng)初期硅渣的脫硅率較高，隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸升高，在相同時間下，脫硅率隨著NaOH濃度的升高而升高。在反應(yīng)時間為40 min時，提鋁硅渣在NaOH濃度為5.0%時脫硅率為68.58%，在NaOH濃度為15.0%時脫硅率為92.56%，兩者相差23.98%。

2.2 宏觀動力學(xué)模型

2.2.1 動力學(xué)模型選擇

提鋁硅渣與NaOH溶液反應(yīng)，屬于液固反應(yīng)過程，反應(yīng)發(fā)生在液固兩相的界面處，而且提鋁硅渣與NaOH反應(yīng)無固體產(chǎn)物生成，其化學(xué)反應(yīng)方程為(m為虛指的整數(shù))：

SiO2(s)+2mNaOH(l)→mNa2O·SiO2(l)+mH2O(l)

(2)

一般來說，液固兩相反應(yīng)一般包括以下幾個步驟[12-14]，分別是：(1)反應(yīng)劑NaOH溶液通過固-液邊界層液膜向提鋁硅渣表面擴(kuò)散；(2)NaOH與提鋁硅渣的界面化學(xué)反應(yīng)；(3)生成的Na2O·mSiO2通過固-液邊界層液膜向NaOH溶液中擴(kuò)散。提鋁硅渣的脫硅速率受到上述三個反應(yīng)過程中最慢的環(huán)節(jié)控制，即脫硅反應(yīng)的控制步驟。

當(dāng)脫硅反應(yīng)受液膜擴(kuò)散控制時，其脫硅動力學(xué)方程為：

1-(1-x)2/3=kt

(3)

當(dāng)脫硅反應(yīng)受到界面化學(xué)反應(yīng)控制時，其脫硅動力學(xué)方程為：

1-(1-x)1/3=kt

(4)

式中：x為脫硅率；t為反應(yīng)時間；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)圖4和圖5中的實驗數(shù)據(jù)，用上述兩種動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2和表3所示?？梢钥闯觯还苁且耗U(kuò)散控制模型還是界面化學(xué)反應(yīng)控制模型，其相關(guān)系數(shù)(R2)并不高，結(jié)合圖2中硅渣的SEM照片，可知硅渣微觀形貌并不規(guī)則，說明不能用收縮核為反應(yīng)模型來分析脫硅反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

表2 不同溫度下動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2

表3 不同NaOH初始濃度下動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2

由圖5和圖6可知，提鋁硅渣在脫硅反應(yīng)中，初始的脫硅速率很大，但隨著反應(yīng)時間的延長脫硅率逐漸減小，對于這種類型的液固兩相反應(yīng)，其動力學(xué)規(guī)律符合Avrami方程，最早多用于描述結(jié)晶與固相轉(zhuǎn)變[15]，后來也應(yīng)用于多種金屬及金屬氧化物在酸性溶液的反應(yīng)動力學(xué)中[16-20]，其方程如下[21-22]：

圖7 不同溫度下lnt與ln(-ln(1-x))的關(guān)系

(5)

式中：x為脫硅率；t為反應(yīng)時間；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。n為特征參數(shù)，與固體顆粒的性質(zhì)和幾何形狀有關(guān)，不隨反應(yīng)條件發(fā)生變化，可以反映出脫硅反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)n<1時，初始反應(yīng)速率很大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行速率逐漸降低，當(dāng)n=1時，初始反應(yīng)速率有限；當(dāng)n>1時，初始反應(yīng)速率接近0。

對式(5)兩邊取對數(shù)，可得

ln(-ln(1-x))=lnk+nlnt

(6)

將圖5和圖6的數(shù)據(jù)代入式(6)，可以得到ln(-ln(1-x))與lnt的關(guān)系圖，分別如圖7和圖8所示，從圖中可以看出，ln(-ln(1-x))與lnt具有良好的線性相關(guān)性。

2.2.2 活化能計算

在化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)Arrhenius方程：

k=Aexp(-Ea/RT)

(7)

式中：A為指前因子；Ea為活化能；T為熱力學(xué)溫度；R為氣體常數(shù)。

對式(7)兩邊取對數(shù)，可得

lnk=lnA-Ea/RT

(8)

由式(6)可知直線的截距為lnk， 繪制lnk與1/T的關(guān)系圖，如圖9所示，直線的斜率反映脫硅反應(yīng)的表觀活化能，由圖8可計算出，脫硅反應(yīng)的表觀活化能為82.086 kJ/mol，通過截距l(xiāng)nA求得指前因子A=7.239×1011，一般表觀活化能大于42 kJ/mol表明反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，若小于42 kJ/mol表明反應(yīng)受擴(kuò)散控制，據(jù)此可以判斷提鋁硅渣脫硅反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制，因此，可以通過提高反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)劑NaOH溶液濃度等方法來提高脫硅反應(yīng)的速率。

圖8 不同NaOH濃度下lnt與ln(-ln(1-x))的關(guān)系

圖9 脫硅反應(yīng)的Arrhenius擬合曲線

3 結(jié) 論

(1)采用NaOH溶液對提鋁硅渣進(jìn)行脫硅，通過對不同反應(yīng)溫度及不同NaOH濃度下脫硅率隨時間的變化進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)提鋁硅渣的脫硅反應(yīng)初始速率很大，隨著時間的延長，提鋁硅渣的脫硅速率逐漸減緩。

(2)通過對提鋁硅渣脫硅反應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，本實驗的脫硅過程不符合收縮核模型，而用Avrami方程進(jìn)行擬合，得到了良好的擬合相關(guān)性。

(3)根據(jù)Arrhenius公式求得提鋁硅渣脫硅過程中的表觀活化能為82.086 kJ/mol，脫硅反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制。