碳納米管增強(qiáng)堆石壩面板混凝土早齡期熱膨脹系數(shù)研究

趙志方，吳 旭，張振宇，齊界夷，張廣博，徐嘉銘

(1.浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，杭州 310023；2.葛洲壩集團(tuán)試驗(yàn)檢測(cè)有限公司，宜昌 443002； 3.中國(guó)葛洲壩集團(tuán)三峽建設(shè)工程有限公司，宜昌 443002)

0 引 言

基于水資源合理配置的需求，我國(guó)陸續(xù)建設(shè)世界一流的水電項(xiàng)目工程[1]。面板堆石壩因具有良好的經(jīng)濟(jì)性和適用性成為首選的壩型，例如已建的水布埡壩——最大壩高233.0 m和天生橋一級(jí)壩——壩頂長(zhǎng)1 104 m[2]。

面板是覆蓋在墊料層上方的大體積薄板混凝土結(jié)構(gòu)，隔離墊料層與水流，是堆石壩主要的防滲部位[3]。值得注意的是，面板作為中等尺寸的大體積混凝土構(gòu)件，當(dāng)混凝土各位置產(chǎn)生不同溫度變形時(shí)，內(nèi)部和外部的約束使其非常容易出現(xiàn)細(xì)微裂紋。細(xì)微裂紋進(jìn)一步發(fā)展為宏觀裂紋，從而造成壩體滲漏。因此，熱應(yīng)力是造成堆石壩混凝土面板非結(jié)構(gòu)性開裂的主要原因之一。天生橋一級(jí)壩就在多年的使用過程中出現(xiàn)面板多次局部擠壓破損，許鑫等[4]根據(jù)觀測(cè)結(jié)果認(rèn)為面板表面溫度升高產(chǎn)生的熱應(yīng)力是混凝土破壞的誘因。

目前在大體積混凝土中限制微小裂紋發(fā)展通常采用的措施是粉煤灰取代部分水泥[5]和使用中低熱水泥[6]以降低膠凝材料的水化熱，采取預(yù)冷卻或預(yù)埋冷卻管[7]幫助混凝土散發(fā)熱量等。同時(shí)，膨脹劑、增強(qiáng)密實(shí)劑和減縮劑等一些適用的外加劑也被采用[8-10]。但碳納米管(CNTs)在大體積混凝土中的應(yīng)用不廣。

碳納米管是由碳元素構(gòu)成的中空管狀一維納米材料，具有高強(qiáng)度、高彈模、較高熱導(dǎo)率和良好的導(dǎo)電性[11]。2004年始，大量的碳納米管水泥基復(fù)合材料被報(bào)道，但半數(shù)以上的研究集中于強(qiáng)度方面，其余的特性很少受關(guān)注[12-13]。眾所周知，碳納米管的成核、填充和橋接作用是增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料強(qiáng)度的原因[14]。碳納米管的填充和成核效應(yīng)能有效減小混凝土的孔徑，影響早期混凝土熱膨脹系數(shù)；碳納米管橋接作用也能限制混凝土的變形[15]。

溫度變化引起的應(yīng)力累積與熱膨脹系數(shù)(CTE)成正比，故表征混凝土CTE的發(fā)展十分有意義。目前，混凝土溫度應(yīng)力和應(yīng)變的計(jì)算通?；诤愣崤蛎浵禂?shù)，計(jì)算結(jié)果可能和實(shí)際情況相差較遠(yuǎn)。盧春鵬等[16]對(duì)混凝土試件進(jìn)行溫度應(yīng)力仿真，與采用恒定CTE的計(jì)算結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)采用時(shí)變CTE計(jì)算的溫度應(yīng)力水平偏高。Yeon等[17]采用時(shí)變CTE計(jì)算試件開裂時(shí)的應(yīng)力較基于恒定CTE的計(jì)算結(jié)果高37%。多數(shù)研究報(bào)道[17-20]，混凝土CTE值在終凝附近快速降低，最后趨向穩(wěn)定值。一些學(xué)者[21-22]進(jìn)一步提出，CTE在達(dá)到最小值后，混凝土自干燥作用使CTE值增加。陳波等[23]利用溫度-應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)(TSTM)分離混凝土自生體積變形和溫度變形，計(jì)算混凝土升溫階段和降溫階段的恒定CTE值。趙志方等[24]分析研究了超高摻量粉煤灰混凝土早齡期時(shí)變的CTE發(fā)展規(guī)律。

TSTM從澆筑開始即可測(cè)量試樣的縱向長(zhǎng)度變化，能較好地得出混凝土自由試件應(yīng)變隨齡期的發(fā)展曲線。本文參考某新建堆石壩的面板混凝土配合比，以粉煤灰等質(zhì)量替代25%的水泥，配制基準(zhǔn)混凝土(JC)和摻CNTs的混凝土(NC)。采用TSTM測(cè)量面板混凝土在不同溫度歷程下的應(yīng)變變化，確定早齡期面板混凝土的CTE值，研究CNTs對(duì)面板混凝土CTE的影響。提出面板混凝土早齡期的CTE發(fā)展模型，并根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證該模型的客觀性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 碳納米管

CNTs由南京先豐碳納米科技公司生產(chǎn)，CNTs的物理性能如表1所示。

表1 碳納米管的物理性能

分散儀器采用昆山KQ700超聲波分散儀，采用中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的TNWDIS作為分散劑，該分散劑同時(shí)具有芳環(huán)和親水基團(tuán)，并且兩者通過長(zhǎng)碳鏈連接。將分散劑(質(zhì)量為碳納米管的20%)溶于水中攪拌均勻后加入CNTs，超聲波分散，每次處理后冷卻至室溫。將得到的分散液離心分離后稀釋，重復(fù)超聲波分散和離心分離使碳納米管充分分散，濾除極少量沉淀，得到分散均勻的CNTs漿料。

1.1.2 水泥及其他材料

本試驗(yàn)材料采用某新建面板堆石壩工程筑壩原材料：普通波特蘭水泥P·O 42.5、宣城雙樂F類I級(jí)粉煤灰。水泥及粉煤灰的化學(xué)組成見表2。采用赤塢砂石系統(tǒng)生產(chǎn)的人工砂及人工碎石，人工砂細(xì)度模數(shù)2.97。粗骨料分5～20 mm、20～40 mm兩級(jí)，混合比(質(zhì)量比)9 ∶11。采用長(zhǎng)安育才生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑GK-3000和引氣劑GK-9，混凝土配合比如表3所示。

表2 水泥和粉煤灰的主要化學(xué)成分

表3 面板混凝土配合比

1.2 溫度-應(yīng)力試驗(yàn)

采用航源平洋公司研制的HYPY-TSTM-I型溫度-應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)(TSTM)進(jìn)行溫度-應(yīng)力試驗(yàn)，試驗(yàn)原理及過程詳見文獻(xiàn)[24]。圖1為TSTM及試件，每組試驗(yàn)采用兩個(gè)試件，分別為約束試件和自由試件。試件為狗骨棒形，測(cè)試段長(zhǎng)度1 500 mm，截面尺寸150 mm×150 mm。為避免混凝土與外界進(jìn)行水分交換，模板預(yù)先鋪設(shè)兩層塑料膜。將粗骨料、砂、水泥和粉煤灰放入攪拌機(jī)攪拌0.5～1 min，之后緩慢倒入減水劑、引氣劑與CNTs漿料的水溶液，持續(xù)拌合2 min后澆入TSTM模板并振搗密實(shí)，預(yù)埋測(cè)溫銅管，封裹塑料膜后加蓋保溫板。計(jì)算機(jī)每隔1 min通過溫度傳感器(精度為0.1 ℃)、荷載傳感器和位移傳感器(精度為0.1 μm)記錄試件的溫度、應(yīng)力和變形。采用溫度匹配模式(TMC mode)和恒溫模式(CT mode)進(jìn)行試驗(yàn)，兩種養(yǎng)護(hù)模式的溫度歷程曲線見圖2。

圖1 溫度-應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)和試件

圖2 兩種模式下的溫度歷程曲線

1.2.1 溫度匹配模式

TMC模式的溫度歷程設(shè)計(jì)用來模擬混凝土在不利氣候條件下自身由澆筑到開裂的全過程。以該面板堆石壩工程地區(qū)2～5月的平均氣溫11 ℃為澆筑溫度，第一溫峰為半絕熱溫升值，設(shè)置為24 ℃；第二溫峰為在建工程當(dāng)?shù)氐淖罡邭鉁?8.7 ℃，升溫與維持溫峰時(shí)間均為2 d。最后以0.45 ℃/h的速率降至試件斷裂，機(jī)器能達(dá)到的最低溫度為-15 ℃。

1.2.2 恒溫模式

通過溫控系統(tǒng)對(duì)試件進(jìn)行控溫，控制模板內(nèi)的循環(huán)介質(zhì)溫度為20 ℃，混凝土中心溫度在20 ℃附近波動(dòng)，波動(dòng)的幅度為±1.5 ℃。各組別面板混凝土TMC模式的實(shí)際降溫時(shí)間點(diǎn)換算為等效齡期(參考溫度為20 ℃)下的降溫時(shí)間點(diǎn)。降溫速率與TMC模式一致。

2 結(jié)果與討論

在TSTM不同溫度歷程下獲得兩種面板混凝土自由試件的應(yīng)變發(fā)展，如圖3所示。TMC模式兩種面板混凝土的約束應(yīng)力發(fā)展見圖4。

圖3 混凝土在TMC模式和CT模式下的自由應(yīng)變

圖4 混凝土在TMC模式下的約束應(yīng)力

2.1 自收縮應(yīng)變與溫度應(yīng)變分離

TSTM測(cè)得自由試件的應(yīng)變包含自收縮應(yīng)變和溫度應(yīng)變：

ε(t)=εs(t)+εT(t)=∑αc(t)ΔTi+εs(t)

(1)

式中:ε(t)、εs(t)和εT(t)分別為自由試件t時(shí)刻的總應(yīng)變、自收縮應(yīng)變和溫度應(yīng)變;αc為混凝土在ΔTi時(shí)間段內(nèi)的CTE。

Turcry等[25]提出，早齡期混凝土的CTE值和自收縮值可以通過基于成熟度概念提出的等效齡期獲得。等效齡期計(jì)算如式(2)所示：

(2)

式中:te為混凝土等效齡期,h；T(t)為混凝土在t時(shí)刻的溫度，℃；R為理想氣體常數(shù)，8.14 kJ/mol；EA為混凝土的表觀活化能，kJ/mol。EA根據(jù)Hansen等[26]提出的模型計(jì)算：

(3)

式(2)離散化處理：

(4)

對(duì)式(1)取微增量：

Δε(te)=αc(te)ΔT+Δεs(te)

(5)

則由兩種溫度歷程下自由試件的溫度與應(yīng)變計(jì)算混凝土CTE值：

(6)

式中：ε1(te)和ε2(te)分別為試件在TMC模式下和恒溫模式下等效齡期te時(shí)刻的自由應(yīng)變，T1(te)和T2(te)分別為兩種養(yǎng)護(hù)模式下te時(shí)刻的溫度。

由式(6)可知，混凝土在某時(shí)間段內(nèi)的CTE值即為兩種溫度歷程下的自由應(yīng)變差與溫度差之比。通過溫度與相應(yīng)熱應(yīng)變之間線性擬合曲線的斜率來確定混凝土在早齡期的CTE值。

2.2 CTE擬合分析

兩種混凝土自由試件在等效齡期下的溫度歷程見圖5，自由應(yīng)變曲線見圖6。

圖5 混凝土在等效齡期下的溫度歷程曲線

圖6 混凝土在等效齡期下的自由應(yīng)變

由于混凝土CTE值在升溫時(shí)間段已趨于穩(wěn)定，故僅展示前7 d左右的結(jié)果。在等效齡期下，兩種混凝土升溫階段的應(yīng)變差-溫度差曲線如圖7所示。選取NC兩個(gè)時(shí)間段的CTE擬合展示，見圖8。

各混凝土在早齡期的CTE值見表4，混凝土在初、終凝時(shí)間的CTE值見表5。所有結(jié)果均顯示混凝土CTE具有較強(qiáng)的時(shí)間依賴性?；炷猎谠缙诰哂休^大的CTE值，終凝附近快速下降直至最小值，最后緩慢上升趨向一個(gè)穩(wěn)定值，這與Yeon等[17-20]研究結(jié)果一致。其原因?yàn)椋核?0 ℃時(shí)具有極高的CTE值(207×10-6/℃)，混凝土在較早齡期時(shí)吸收了大量的自由水，其CTE值很高，隨著凝結(jié)硬化，CTE值降低。而后期CTE值微量增加由混凝土的自干燥導(dǎo)致[22]，即混凝土消耗自由水使混凝土內(nèi)部濕度降低。Wyrzykowski等[21]提出水泥基復(fù)合材料的相對(duì)濕度從100%降低到50%附近，溫度對(duì)水泥漿體的相對(duì)濕度的影響變大。此外，在初凝至終凝后的一段時(shí)間，NC的CTE值存在一個(gè)快速上升后下降的階段，NC在終凝附近的CTE值遠(yuǎn)大于JC，或者說JC的CTE值的峰值出現(xiàn)的比NC早。

圖7 混凝土的應(yīng)變差-溫度差曲線

圖8 NC在不同齡期時(shí)間段的CTE擬合

表4 兩種面板混凝土早齡期CTE值

表5 混凝土初、終凝時(shí)間的CTE值

綜上所述，CNTs的摻入增加了混凝土在終凝附近階段的CTE值，但也有效降低了在隨后時(shí)間的CTE值。當(dāng)混凝土CTE發(fā)展至穩(wěn)定時(shí)，NC的CTE值比JC低18%。這種情況可能歸因于CNTs的填充、成核和橋接作用。Xu等[14]發(fā)現(xiàn)CNTs的填充和成核作用能降低水泥基復(fù)核材料的孔隙率，且明顯降低50 nm及以下孔徑的數(shù)量。混凝土升溫膨脹時(shí)，孔隙會(huì)消融部分膨脹量。因此，CNTs的填充和成核作用使終凝前的CTE值增大。另一方面，CNTs橋接水化產(chǎn)物形成多相材料，隨著混凝土水化進(jìn)程的發(fā)展，CNTs和水泥基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度增加。CNTs的CTE值極小(-12×10-6/℃)[27]，其與基體間的相互作用使混凝土CTE穩(wěn)定值減小。

在硬化階段，混凝土的彈性模量較小，只有少部分的溫度變形轉(zhuǎn)化為約束應(yīng)力。而混凝土的CTE值在穩(wěn)定時(shí)對(duì)應(yīng)更高的彈性模量，此時(shí)溫度變形會(huì)導(dǎo)致更高的約束應(yīng)力。因此，摻入CNTs對(duì)于降低面板混凝土的熱應(yīng)力有積極作用。正如圖4所示，CNTs降低了混凝土的約束應(yīng)力。

3 CTE預(yù)測(cè)模型

3.1 CTE模型建立

根據(jù)實(shí)測(cè)CTE的發(fā)展趨勢(shì)，提出面板混凝土早期熱膨脹系數(shù)發(fā)展模型：

(7)

式中:α0為混凝土CTE穩(wěn)定值；a為擬合參數(shù)。

根據(jù)表4確定的混凝土早齡期的CTE值及其穩(wěn)定值，由上述模型，采用最小二乘法，獲得相應(yīng)混凝土的擬合參數(shù)a。對(duì)于JC:α0=8.0，a=140；NC:α0=6.6，a=780。此模型可用于預(yù)測(cè)混凝土CTE發(fā)展，也可用于預(yù)測(cè)面板混凝土早齡期的溫度變形和溫度應(yīng)力。

3.2 CTE模型驗(yàn)證

在等效齡期下，CT模式時(shí)自由試件的應(yīng)變可視為混凝土的自生體積變形，TMC模式與CT模式的應(yīng)變差視為溫度變形。驗(yàn)證模型時(shí)，考慮初凝前混凝土為流塑態(tài)，測(cè)量的CTE值存在較大誤差，因此將剔除初凝前數(shù)據(jù)的應(yīng)變差，視為修正溫度應(yīng)變。早齡期混凝土在測(cè)量變形時(shí)還存在滯后變形的問題，即混凝土的溫度變形由兩部分組成，一部分為隨溫度變化的即時(shí)變形，另一部分為溫度變化后過一段時(shí)間才發(fā)生的滯后變形[18,28]。這種延遲效應(yīng)在試驗(yàn)中無法避免，完全忽略初凝前的數(shù)據(jù)會(huì)使溫度變形偏小。將實(shí)測(cè)的入模開始的應(yīng)變作為上界。CTE模型預(yù)測(cè)的混凝土溫度變形如圖9所示，CTE模型預(yù)測(cè)的溫度變形曲線與修正應(yīng)變曲線吻合較好且在上界以下，因此認(rèn)為該模型能合理地預(yù)測(cè)混凝土CTE的發(fā)展。

4 結(jié) 論

(1)采用TSTM測(cè)量了自由試件在TMC和CT模式下的自由應(yīng)變，利用這兩種溫度模式下面板混凝土自由試件的溫度差和應(yīng)變差估算早齡期混凝土的CTE值。

(2)早齡期混凝土CTE具有較強(qiáng)的時(shí)變性，在凝結(jié)前具有較高的值，終凝附近之后會(huì)快速下降到最小值，隨后緩慢增加，趨于穩(wěn)定值。CNTs使混凝土初始階段的CTE值增加，但使穩(wěn)定階段的CTE值減小18%左右。摻入CNTs可減小CTE的穩(wěn)定值，從而有助于降低混凝土的約束應(yīng)力，提高抗裂性能。

(3)提出面板混凝土CTE發(fā)展模型。由該模型預(yù)測(cè)的溫度變形與實(shí)測(cè)的溫度變形的對(duì)比表明，該模型能較好地預(yù)測(cè)面板混凝土早齡期的熱膨脹系數(shù)。