超細(xì)碳酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥基雙液注漿材料性能的影響

王燕峰，劉松輝，韓 康，張 莉，管學(xué)茂

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，焦作 454003)

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥基雙液注漿材料(SCGM)具有凝結(jié)時(shí)間快、早期強(qiáng)度高、微膨脹等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于地下圍巖加固工程[1-4]。但隨著我國(guó)巷道開采深度的逐年增加，高地應(yīng)力、高地?zé)嵋约巴L(fēng)困難等現(xiàn)象日益嚴(yán)峻[5]。這種現(xiàn)象加劇了CO2對(duì)SCGM的侵蝕破壞作用，降低其耐久性，嚴(yán)重威脅巷道安全。因此，想要提高SCGM的抗碳化性能，提升其耐久性變得至關(guān)重要。

碳酸鈣粉體作為一種重要的無(wú)機(jī)填料，具有價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)味、無(wú)刺激、白度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于橡膠、造紙、涂料、印刷、食品等行業(yè)[6]。目前生產(chǎn)碳酸鈣的主要方法為碳化法，根據(jù)不同碳化工藝條件，加入不同的結(jié)晶控制劑，可生產(chǎn)出不同形貌的碳酸鈣，如立方體狀、球狀、鎖鏈狀、紡錘狀等[7-9]。

近年來(lái)，學(xué)者們研究了碳酸鈣在水泥基材料中應(yīng)用的可行性。李固華等[10]發(fā)現(xiàn)碳酸鈣可以有效提高混凝土的早期強(qiáng)度。應(yīng)珊珊等[11]在蒸壓加氣混凝土中摻入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸鈣改善其抗壓強(qiáng)度，且主要水化產(chǎn)物結(jié)晶良好。Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的加入會(huì)導(dǎo)致材料的初終凝時(shí)間縮短，而且隨著摻量的增多，凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短。碳酸鈣的加入可以促進(jìn)水化反應(yīng)，提高混凝土的初始放熱速率[13]。劉磊[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了添加碳酸鈣對(duì)混凝土材料孔結(jié)構(gòu)、抗碳化等的影響，研究發(fā)現(xiàn)，添加碳酸鈣可以改善孔結(jié)構(gòu)，但是不能降低孔隙率，且隨著碳酸鈣摻量的增加，碳化深度先減小后增加。但是，關(guān)于合成碳酸鈣粉體對(duì)SCGM水化硬化性能，特別是抗碳化性能及體積穩(wěn)定性的影響還尚未報(bào)道。

本文采用氣-液碳化法合成了超細(xì)碳酸鈣(SC)，系統(tǒng)研究了SC摻量對(duì)SCGM水化硬化性能、抗碳化性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，旨在進(jìn)一步提升SCGM的力學(xué)性能和抗碳化性能，提高其在煤礦巷道環(huán)境中的耐久性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥(CSA)熟料，由焦作華巖實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)，其主要化學(xué)組成見表1，礦物組成見表2。硬石膏購(gòu)自焦作華巖實(shí)業(yè)有限公司。石灰購(gòu)自焦作勝利石灰廠，CaO有效含量為71.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所有原料采用氣流磨進(jìn)行超細(xì)加工得到超細(xì)粉體，原料粒度分布及累計(jì)分布見圖1，粒徑均小于10 μm。氫氧化鈣為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?。CO2為純度99.9%(體積分?jǐn)?shù))的工業(yè)級(jí)二氧化碳。

表1 原料化學(xué)組成

表2 硫鋁酸鹽水泥熟料的礦物組成

圖1 原料的粒徑分布圖

1.2 超細(xì)碳酸鈣的合成及表征

配置氫氧化鈣漿液，氫氧化鈣與水的質(zhì)量比為1∶40，碳化法合成SC的裝置示意圖如圖2所示，將接有CO2氣瓶的膠皮管通入燒杯底部，CO2通氣速率為0.3 mL/(min·g)，磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，在室溫下攪拌，燒杯口覆蓋保鮮膜，防止?jié){液飛濺。合成過(guò)程中對(duì)漿液的電導(dǎo)率及pH值進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果如圖3所示。pH值在反應(yīng)前10 min保持大于12，10～15 min之間pH值降到6～7之間，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，漿液的pH值保持穩(wěn)定。電導(dǎo)率值在10 min內(nèi)呈梯度式下降，反應(yīng)10 min后，其值保持平穩(wěn)。這說(shuō)明在設(shè)定的反應(yīng)條件下，漿液中的氫氧化鈣在15 min后反應(yīng)完全。因此，選用反應(yīng)時(shí)間為20 min。將制備出的漿液抽濾后，放入80 ℃真空烘干箱中烘干24 h，烘干箱真空度為-0.08 MPa。圖4為超細(xì)碳酸鈣的SEM照片。由圖4可知，SC顆粒由多個(gè)球形顆粒堆積而成。通過(guò)氮吸附測(cè)試可知比表面積為8.72 m2/g。圖5為超細(xì)碳酸鈣的XRD譜。由圖5可知，合成的SC顆粒結(jié)晶良好，晶型為方解石型。

圖2 碳化法合成超細(xì)碳酸鈣裝置示意圖

圖3 碳化過(guò)程中溶液電導(dǎo)率和pH變化

圖4 超細(xì)碳酸鈣的SEM照片

圖5 超細(xì)碳酸鈣的XRD譜

1.3 SCGM配合比及試塊養(yǎng)護(hù)

SCGM由A和B兩種漿液混合而成，A漿料為硫鋁酸鹽水泥熟料，B漿料為硬石膏、石灰和SC，水灰比(W/C)均為1.2。SC設(shè)置0%、1%、3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)四個(gè)摻量，編號(hào)分別為C-00、C-01、C-03和C-05，具體配合比如表3所示。A、B漿料分別攪拌，其中SC需先加入到拌和水中，進(jìn)行超聲分散10 min后，再與B漿料拌合。A漿料和B漿料混合攪拌1 min后，倒入尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的鋼模具成型。成型2 h后脫模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。

表3 SCGM配合比

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 凝結(jié)時(shí)間

根據(jù)上述配合比，用攪拌機(jī)攪拌60 s，制備A、B漿料，用維卡儀測(cè)試混合漿料的凝結(jié)時(shí)間。

1.4.2 抗壓強(qiáng)度

使用YAW-300/20微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)(購(gòu)自上海百若試驗(yàn)儀器有限公司)，參照GB/T 17671—1999《水泥砂漿強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)試試樣單軸抗壓強(qiáng)度。

1.4.3 膨脹收縮率

體積變化率測(cè)試參照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》和JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。根據(jù)上述配合比，采用尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的鋼型模具成型。固化2 h后拆模，用比長(zhǎng)儀測(cè)量記錄初始長(zhǎng)度L0，然后測(cè)定設(shè)定齡期的長(zhǎng)度L1，測(cè)試條件：20 ℃，95%相對(duì)濕度。線性膨脹率計(jì)算公式為α=[(L1-L0)/L0]×100%。使用千分尺測(cè)量膨脹收縮比，測(cè)試條件：20 ℃，95%相對(duì)濕度。

1.4.4 抗碳化性能

碳化箱試驗(yàn)條件依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，CO2體積濃度保持在(20±3)%，箱內(nèi)的相對(duì)濕度保持在(70±5)%，溫度控制在(20±2) ℃的范圍內(nèi)。

用于測(cè)試碳化深度的試塊均采用尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的鋼型模具成型，固化2 h后拆模，將試塊用保鮮膜包裹好后，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)7 d，之后將試塊放入40 ℃、-0.08 MPa的真空烘干箱中烘干至恒重，采用鋁箔膠帶封住試塊的5個(gè)面，留1個(gè)非澆筑面，將其放入碳化箱中進(jìn)行加速碳化試驗(yàn)，碳化至相應(yīng)齡期后取出。將試塊從中間劈開，噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的酚酞酒精溶液，并對(duì)斷面進(jìn)行拍照，然后用ImagePro軟件測(cè)試碳化深度。

1.4.5 微觀測(cè)試

為研究SC摻量對(duì)SCGM漿體水化反應(yīng)過(guò)程的影響，用TAM Air水化微量?jī)x測(cè)試上述配合比24 h內(nèi)的水化放熱速率和累積水化放熱量。取所需齡期試樣芯部，用無(wú)水乙醇終止水化24 h，放入真空烘干箱中烘干至恒重，烘箱溫度設(shè)定為40 ℃，真空度為-0.08 MPa，將烘干的試樣用研缽磨細(xì)到0.063 mm以下。用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的BJ-HCT-3綜合熱分析儀對(duì)不同水化樣品進(jìn)行熱分析，測(cè)試溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用日本理學(xué)Smart-Lab型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行礦物組分分析，測(cè)試條件：Cu靶，掃描范圍5°～70°，掃描速率10(°)/min。采用寧波歐普儀器有限公司生產(chǎn)的Auto Pore Ⅳ系列全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SC對(duì)SCGM凝結(jié)時(shí)間的影響

表4為混合漿液的凝結(jié)時(shí)間。由表4可知，SC的摻加對(duì)SCGM凝結(jié)時(shí)間的影響較大，隨著SC摻量的增加，初終凝時(shí)間逐漸縮短。摻量為3%時(shí)，初終凝時(shí)間分別縮短21.05%和14.49%。有研究[15]指出，SC可以縮短水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間，這主要與SC的晶核作用有關(guān)，SC為水化產(chǎn)物提供了成核位點(diǎn)，加速了材料的水化過(guò)程。

表4 混合漿液的凝結(jié)時(shí)間

2.2 SC對(duì)SCGM抗壓強(qiáng)度的影響

摻入SC后對(duì)SCGM抗壓強(qiáng)度的影響如圖6所示。隨著SC摻量的增加，各齡期試樣的抗壓強(qiáng)度基本呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。但C-00試樣養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)7 d的抗壓強(qiáng)度相比略有降低。摻有SC的試樣養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，其抗壓強(qiáng)度繼續(xù)增加，即SC對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度有提升作用。同時(shí)可以看出，SC存在最佳摻量為3%，其6 h和28 d的抗壓強(qiáng)度較空白組分別提升了29.40%和26.43%。

圖6 SCGM抗壓強(qiáng)度

圖7 不同齡期試樣的線性膨脹率

2.3 SC對(duì)SCGM膨脹性能的影響

圖7顯示了不同齡期試樣硬化過(guò)程中的線性膨脹率。由圖可知，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，所有試樣均呈現(xiàn)出不同程度的膨脹。規(guī)律如下：各試樣的膨脹率在水化1 d內(nèi)均增長(zhǎng)較快；水化1 d時(shí)，C-00、C-01、C-03和C-05的線性膨脹率分別為51.60%、19.80%、9.06%和9.30%；繼續(xù)延長(zhǎng)水化時(shí)間，其膨脹率趨于穩(wěn)定或略有上升。SCGM的膨脹性主要是由無(wú)水硫鋁酸鈣和硫酸鈣反應(yīng)生成AFt造成的，特別是在硬化后生成的AFt，會(huì)進(jìn)一步增大試樣的膨脹率，甚至導(dǎo)致其開裂[19]。摻入SC后，試樣的膨脹率呈下降趨勢(shì)，主要是由于SC對(duì)SCGM的水化有促進(jìn)作用，導(dǎo)致大部分的AFt在硬化前形成[20]。

2.4 SC對(duì)SCGM水化熱的影響

圖8(a)為C-00和C-03的水化放熱速率隨時(shí)間變化曲線。從圖中可知，C-00只有1個(gè)放熱峰，峰值為161.41 mW/g；摻入3%的SC后，第一放熱峰值提升到173.93 mW/g。說(shuō)明SC加速了SCGM的水化，從而縮短了凝結(jié)時(shí)間。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，C-03出現(xiàn)第二放熱峰，這可能是由于SC參與水化所致。

圖8(b)為C-00和C-03水化放熱量隨時(shí)間變化曲線。從圖中可知，C-00和C-03的24 h累積放熱量分別為277.30 J/g 和341.59 J/g，表明SC對(duì)水化放熱量的提高有促進(jìn)作用。

圖8 水化放熱曲線(a)24 h內(nèi)的水化放熱速率；(b)24 h內(nèi)的累積放熱量

2.5 水化產(chǎn)物組成變化

從圖中還可看到C-00和C-03均出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰。C-00中的CaCO3衍射峰可能是由制備過(guò)程中部分試樣被碳化引起的；C-03中的CaCO3衍射峰主要是由未反應(yīng)完的SC和碳化所致。

圖9 不同養(yǎng)護(hù)齡期試樣的XRD譜

圖10(a)和圖10(b)分別為養(yǎng)護(hù)6 h和28 d試樣的DTG曲線。由圖10可知，在120 ℃、260 ℃、690 ℃和800 ℃的失重峰分別是AFt分解、鋁膠分解、β-C2S轉(zhuǎn)變和方解石分解引起的。同時(shí)比較相同齡期的C-00和C-03的DTG曲線可知，C-03的AFt吸熱峰均高于C-00，進(jìn)一步說(shuō)明摻入SC促進(jìn)了SCGM的水化，生成了更多的AFt。

2.6 SC對(duì)孔隙率的影響

圖11為壓汞法測(cè)得的養(yǎng)護(hù)28 d試樣的累積孔體積曲線和孔隙率。從圖中可以看出C-00和C-03的孔隙率分別為58.90%和45.56%，摻入3%的SC可以有效降低SCGM的孔隙率。

圖11 養(yǎng)護(hù)28 d試樣的累積孔體積曲線與孔隙率

2.7 SC對(duì)抗碳化性能的影響

2.7.1 碳化深度

將碳化完成的試塊沿著自由面劈開并噴灑酚酞溶液，等待120 s后觀察劈開面上的顏色變化，顏色未變化部分的深度就是試塊被碳化的深度，其部分碳化結(jié)果如圖12所示。

圖12 碳化1 d后噴灑酚酞試劑后試樣的光學(xué)照片

將測(cè)量的碳化深度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果如圖13所示。由圖13可知，隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，所有試樣的碳化深度均增加。同時(shí)可以看到碳化時(shí)間超過(guò)1 d后，C-01、C-03和C-05在不同時(shí)間的碳化深度均小于C-00，而且C-03的碳化深度最小。碳化5 d后，C-00和C-03的碳化深度分別為33.25 mm和25.23 mm，C-03的碳化深度較C-00減小了24.12%。關(guān)于SC對(duì)水泥基材料抗碳化性能的研究較少，但是根據(jù)其他耐久性試驗(yàn)[23-24]可知，在水泥基材料中摻入SC可以使注漿結(jié)石體更加致密，從而可以提升其耐久性。

圖13 SC對(duì)試樣碳化深度的影響

圖14 碳化對(duì)SCGM體積穩(wěn)定性的影響

2.7.2 碳化收縮

水泥基材料的碳化會(huì)引起體積的收縮，從而導(dǎo)致注漿結(jié)石體開裂。抑制碳化過(guò)程中注漿結(jié)石體的收縮，可以改善碳化開裂的現(xiàn)象。養(yǎng)護(hù)28 d后的試樣在碳化條件下體積變化情況如圖14所示。從圖中可以看出，所有試樣隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，體積均發(fā)生了收縮，尤其是在碳化前4 d收縮較快，繼續(xù)延長(zhǎng)碳化時(shí)間，體積基本保持不變。碳化7 d后C-00、C-01、C-03和C-05的收縮率分別為0.63%、0.46%、0.51%和0.56%；與C-00相比，C-01、C-03和C-05的碳化收縮率分別減小了25.86%、19.05%和10.65%，說(shuō)明摻入SC可以在一定程度上改善SCGM的碳化收縮。

3 結(jié) 論

(1)SC對(duì)SCGM的水化過(guò)程有促進(jìn)作用，漿液的初終凝時(shí)間縮短，水化放熱速率提升，出現(xiàn)第二放熱峰，增加了累計(jì)放熱量。

(2)SC對(duì)SCGM注漿結(jié)石體的力學(xué)性能有積極作用，且最佳摻量為3%，其6 h和28 d抗壓強(qiáng)度較空白組分別提升了29.40%和26.43%。

(3)SC可以降低SCGM的線性膨脹率。

(4)摻入3%的SC后，水化28 d注漿結(jié)石體孔隙率由58.90%降低到45.56%。

(5)SC可以有效地提高SCGM的抗碳化性能，摻入3%的SC后效果最佳，與基準(zhǔn)組相比碳化深度降低了24.12%。SC對(duì)SCGM的碳化收縮也有一定的改善作用。