惰氣脈沖熔融—紅外法測定電解錳中的氧含量

宋明輝，向 宇，顧振昆，符 瓊，麻春華，石美蓮，譚永生，陳益超

(1. 湘西自治州質(zhì)量檢驗(yàn)及計(jì)量檢定中心，湖南 吉首 416000； 2. 湖南省錳鋅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，湖南 吉首 416000)

0 前 言

電解金屬錳(以下簡稱為電解錳)是用錳礦石經(jīng)酸浸出獲得錳鹽，再送電解槽電解析出的單質(zhì)金屬[1]。我國是全球最大的電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國，2017年國內(nèi)電解錳產(chǎn)量高達(dá)150萬t，主要用于不銹鋼、特種鋼、合金鋼和焊體材料敷料等領(lǐng)域[2]。錳與氧的親合力大，在生產(chǎn)、加工、儲存和運(yùn)輸過程中，表面容易與空氣中的氧、水蒸汽等接觸而被氧化成氧化錳而變黑[2-4]。

隨著鋼鐵企業(yè)進(jìn)一步加大鋼材品種結(jié)構(gòu)調(diào)整和優(yōu)化升級，未來冶煉低雜質(zhì)、低有害元素的純凈鋼(∑P、S、O、N、H≤100×10-6)、超純凈鋼(∑P、S、O、N、H≤200×10-6)等優(yōu)特鋼無疑為作為重要原輔料的電解錳提供了更高要求和增值空間[5-7]。而目前國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)只對主含量和碳、硫、磷、硅、硒、鐵、鈣、鎂、鈉和鉀雜質(zhì)元素作出了規(guī)定，物理狀態(tài)只規(guī)定不允許發(fā)黑和外來夾雜物等肉眼定性的要求[8]。氧作為有害元素被忽視，影響了電解錳產(chǎn)品客觀科學(xué)的等級評定。

基于此，筆者采用脈沖熔融—紅外吸收法測定電解錳中氧含量[9-11]。通過優(yōu)選鎳囊、脫氣功率、分析功率、分析時(shí)間和稱樣量，對試樣進(jìn)行精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)，取得了滿意的結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

利用脈沖爐加熱石墨坩堝使石墨坩堝溫度達(dá)到2 000～3 000℃，樣品中的氧和石墨坩堝的碳結(jié)合生成CO和CO2在4.26 μm處具有較強(qiáng)吸收帶這一特性，通過測量氣體吸收后的光強(qiáng)變化量，測定被測樣品中的氧含量。

1.2 主要儀器和試劑

ON-168氧氮分析儀(上海品彥光電科技有限公司)；冷水機(jī)組(東莞市納金機(jī)械有限公司)；無油氣體壓縮機(jī)(天津市利邁豪工貿(mào)有限公司)；CP114電子天平；光譜純超級高級及三高石墨坩堝(常州偉康石墨制品有限公司)；高純鎳囊(湖南火神儀器有限公司)；鋼標(biāo)樣(BH1003-2)；不銹鋼氧氮?dú)怏w(GSB 03-1682-2004)；高純氦純度99.999%。

1.3 試驗(yàn)方法

打開工作站，開啟轉(zhuǎn)化爐，溫度達(dá)到450℃后，觀察紅外電壓值波動在0.001 5 V以內(nèi)，氦氣輸出壓力控制在0.15～0.2 MPa之間，動力氣保持在0.4 MPa，預(yù)1 h，再打開脈沖爐開關(guān)，開啟冷卻循環(huán)水。將內(nèi)石墨坩堝套入石墨外坩堝中，用鑷子夾取放在電極上，按下升降開關(guān)，下電極上升到位。再用鑷子夾取稱取試樣的鎳囊放入加料口，再按滑塊使滑塊復(fù)位，點(diǎn)F9鍵進(jìn)入分析程序。先燒廢樣和空白，然后測定標(biāo)樣對氧含量進(jìn)行校正系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 鎳囊的優(yōu)選

鎳囊作為助溶劑，熔體光潔，既可使氧氣釋放完全，又可降低金屬的蒸氣壓，減少金屬的揮發(fā)物對析出氣體的吸附損失[12]。由于沒有電解錳氧含量的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察6 mm×5 mm、6 mm×5 mm(加蓋)、6.5 mm×10 mm、6.5 mm×10 mm(加蓋)4種鎳囊，按試驗(yàn)方法分別測定空白值和試驗(yàn)樣各3次。計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同規(guī)格的鎳囊空白氧含量

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是反映一組測量數(shù)據(jù)離散程度的統(tǒng)計(jì)。從表1可以看出：用加蓋的鎳囊測出的試樣氧含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，規(guī)格為6 mm×5 mm(加蓋)鎳囊最優(yōu)。這是因?yàn)槊}沖加熱短時(shí)間聚集大量的熱，鎳囊和試樣被脫氣和熔融過程中加熱不均而飛濺，加蓋的鎳囊起到保護(hù)作用不容易損失。同時(shí)鎳囊作為助溶劑與試樣的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，氧更容易釋放完成。故優(yōu)選規(guī)格為6 mm×5 mm(加蓋)的鎳囊作為助溶劑。

2.1.2 功率的選擇

錳的熔融溫度為1 244℃，屬于中等難熔金屬。脫氣功率和分析功率的大小決定了加熱溫度的高低，直接關(guān)系著電解錳的熔化情況[13-14]。設(shè)定脫氣功率一般比分析功率高0.5 kW，按試驗(yàn)方法分別設(shè)定脫氣功率和分析功率從2.0～5.5 kW逐步增大，對電解錳試樣進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 功率對測定氧含量的影響

從圖2中可以看出：隨著脫氣功率和分析功率的增大，測定氧含量逐漸增大，直到脫氣功率為4.0 kW，分析功率為3.5 kW時(shí)，結(jié)果達(dá)到最大。這是因?yàn)楣β试龃?，加熱溫度升高，有利于電解錳中氧的釋放。脫氣功率和分析功率繼續(xù)增大，電解錳熔融產(chǎn)生揮發(fā)物增多，相應(yīng)對氧吸附作用增強(qiáng)。故選擇脫氣功率為4.0 kW，分析功率為3.5 kW最佳。

2.1.3 分析時(shí)間的選擇

為了確立電解錳樣品的氧含量分析最短時(shí)間，對幾個不同氧含量的試樣，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 電解錳氧釋放曲線

從圖2中可以看出：試樣在加熱熔融7 s后，氧釋放曲線開始形成，30 s后氧釋放曲線又回落到水平基線位置，曲線平滑、對稱、無拖尾現(xiàn)象，氧分析整個過程釋放良好。故試驗(yàn)選擇分析時(shí)間為30 s。

2.1.4 試樣量的選擇

稱樣量對測定氧含量有很大的影響，采用鎳囊作為助溶劑。按試驗(yàn)方法對試樣進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3所示。

圖3 稱樣量對氧含量測定的影響

從圖3中可以看出：稱樣量在0.10 g以下，試樣中的氧含量測定低。一方面助溶劑鎳囊質(zhì)量與試樣質(zhì)量比值大，存在吸附導(dǎo)致氧釋放困難；另一方面稱樣越小，稱量不準(zhǔn)。而稱樣量在0.12 g以后，助溶劑鎳囊質(zhì)量與試樣質(zhì)量比值變小，試樣熔融不完全，導(dǎo)致測定又變低。稱樣量在0.10～0.12 g之間變化不大，試樣中的氧釋放的測定結(jié)果基本保持不變。為了節(jié)約成本考慮，故優(yōu)選稱樣量為0.1 g。

2.2 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對編號為SD2020-1、SD2020-3、SD2020-3的電解錳試樣分別進(jìn)行了6次氧含量的測定，結(jié)果如表2所示。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

由于沒有合適的電解錳標(biāo)準(zhǔn)樣品，本文采用鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)，通過回收鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定數(shù)據(jù)計(jì)算回收率。結(jié)果如表3所示。從試驗(yàn)結(jié)果上看，回收率在94%～102%之間，此方法精密度好、準(zhǔn)確可靠。

表3 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)結(jié)果

3 結(jié) 語

本法采用惰氣脈沖熔融—紅外法測定電解錳中氧含量，選用6 mm×5 mm(加蓋)鎳囊、脫氣功率4.0 kW、分析功率3.5 kW、分析時(shí)間為30 s、稱樣量0.1 g。該方法簡單易行，重復(fù)性好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，將為國內(nèi)外電解錳企業(yè)在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、儲存過程中為電解錳氧含量的測定提高分析方法依據(jù)，進(jìn)而為推動現(xiàn)行的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加快修訂提供方法參考。