織金礦區(qū)煤中氟含量賦存形態(tài)及脫除措施研究

中國石化長(zhǎng)城能源化工（貴州）有限公司 貴州 貴陽 550081

氟是煤中含量較高的有害元素之一，通過對(duì)我國主要產(chǎn)煤的26個(gè)省、市、和自治區(qū)的305個(gè)煤樣的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)90%的煤炭中氟含量范圍為47μg/g～347μg/g，平均含量為136μg/g[1]。氟是已知元素中非金屬性最強(qiáng)的元素，具有強(qiáng)氧化性。入爐煤中氟在高溫高壓狀態(tài)氣化爐中燃燒后，形成含氟廢水及氫氟酸氣體，不僅會(huì)腐蝕氣化爐內(nèi)壁，而且會(huì)增加環(huán)保設(shè)施及含氟污水處理投入?？椊鸬V區(qū)為貴州省主要產(chǎn)煤區(qū)，通過對(duì)礦區(qū)內(nèi)生產(chǎn)礦井20批次煤樣分析，研究礦區(qū)內(nèi)煤中氟含量分布及賦存形態(tài)，進(jìn)一步探究織金礦區(qū)煤脫氟技術(shù)措施，從而降低利用轉(zhuǎn)化過程中對(duì)環(huán)境沖擊，使當(dāng)?shù)貎?yōu)質(zhì)無煙煤資源得到清潔高效開發(fā)利用。

1 織金礦區(qū)煤樣分析評(píng)判

1.1 織金礦區(qū)煤中氟含量的分布特征

通過對(duì)織金礦區(qū)內(nèi)生產(chǎn)煤礦長(zhǎng)期煤質(zhì)跟蹤，選取礦區(qū)內(nèi)具有代表性的20批次煤樣，通過化驗(yàn)分析礦區(qū)內(nèi)煤樣干燥基氟含量平均值為168.15μg/g,與《MT/T 966-2005 煤中氟含量分級(jí)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)，整體為中氟煤（MF）?？椊鸬V區(qū)煤中氟含量的分布特征見圖1。

對(duì)織金礦區(qū)煤樣分析統(tǒng)計(jì)，60～300μg/g范圍內(nèi)煤樣合計(jì)16批次，占煤樣總數(shù)的80%。根據(jù)研究，當(dāng)煤中氟含量超過85μg/g時(shí)[2]，燃燒產(chǎn)物氟元素將會(huì)對(duì)鍋爐、管道產(chǎn)生腐蝕，進(jìn)而影響設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖1 織金礦區(qū)煤中氟含量的分布特征

1.2 織金礦區(qū)煤中氟含量與灰分相對(duì)關(guān)系

針對(duì)織金礦區(qū)20批次煤樣分析匯總，織金礦區(qū)煤樣灰分、磷含量及氟含量數(shù)值表見表1。

表1 織金礦區(qū)煤樣灰分、磷含量及氟含量數(shù)值表

續(xù)表

采用Pearson相對(duì)系數(shù)來衡量織金礦區(qū)煤中氟含量與灰分相對(duì)關(guān)系，得到相對(duì)系數(shù)r為0.6802，表明兩者的相對(duì)性為中度相關(guān)，即煤中灰分含量越高氟含量相對(duì)越高。織金礦區(qū)煤樣灰分與氟含量關(guān)系見圖2。

圖2 織金礦區(qū)煤樣灰分與含氟量關(guān)系

1.3 織金礦區(qū)煤樣氟含量與磷含量的關(guān)系

采用Pearson相對(duì)系數(shù)，氟含量與磷含量相對(duì)系數(shù)r為0.2794，可推斷織金礦區(qū)煤樣氟含量與磷含量相關(guān)性弱，兩者相關(guān)性較差，氟含量與磷含量無顯著直接關(guān)系?？椊鸬V區(qū)煤樣氟含量與磷含量相對(duì)關(guān)系見圖3。

圖3 織金礦區(qū)煤樣氟含量與磷含量相對(duì)關(guān)系

2 織金礦區(qū)氟含量賦存形態(tài)的初步推斷

根據(jù)研究，煤中氟含量形態(tài)可分為有機(jī)結(jié)合態(tài)和無機(jī)結(jié)合態(tài)，其中無機(jī)結(jié)合態(tài)存在形式為：氟磷灰石、氟羥基磷灰石、黏土類礦物、黃玉、電氣石、冰晶石等[3-4]，若氟含量存在形態(tài)為單一的氟磷灰石M5(PO4)3F，則磷氟比（P/F）應(yīng)為5.90；若氟含量存在形態(tài)為單一的氟羥基磷灰石M10(PO4)6(OH)F，則磷氟比（P/F）應(yīng)為9.79[5]。對(duì)煤樣分析推算，織金礦區(qū)分析煤樣磷氟比（P/F）均小于1，初步推斷，氟磷灰石、氟羥基磷灰石等不是織金礦區(qū)煤中氟主要賦存形態(tài)，而是以無機(jī)礦物形態(tài)賦存在煤中。

3 氟含量脫除措施

基于織金礦區(qū)煤中氟含量賦存形式推斷以及煤化工領(lǐng)域脫氟措施研究，現(xiàn)階段脫氟措施可分為物理脫氟和化學(xué)脫氟方法。

3.1 物理脫氟方法

采用選煤技術(shù)在降低煤中灰分、硫分的同時(shí)，對(duì)氟含量也有一定的脫除效果，選煤技術(shù)降灰率和脫氟率的線性關(guān)系顯著，提高原煤入選率，降低煤的灰分，是減少煤中氟含量和燃煤氟排放量的有效措施[6]。

3.2 化學(xué)脫氟方法

眾所周知，煤化工行業(yè)中氟含量主要賦存于煤氣化廢水中，是煤氣化污染物之一。目前技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理的化學(xué)脫氟措施是鈣鹽沉淀處理法，其原理是利用F離子和Ca離子作用生成微溶性CaF2沉淀物。根據(jù)蘇俊濤[7]等對(duì)大唐多倫煤化工項(xiàng)目濃鹽低氟廢水脫氟實(shí)驗(yàn)研究，表明在投加Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH基礎(chǔ)上再投加CaCl2，可有效提高廢水脫氟效果：當(dāng)廢水pH調(diào)節(jié)至10時(shí)，添加Ca2+為550mg/L時(shí)，脫氟率可達(dá)到45.4%。

4 結(jié)束語

（1）織金礦區(qū)煤中氟含量主要集中在60～300μg/g范圍內(nèi)，20批次煤樣中干燥基氟含量平均值為168.15μg/g，低于我國煤中氟均值，煤中氟含量并非都很高，氟元素賦存形態(tài)主要為無機(jī)礦物質(zhì)形態(tài)。

（2）織金礦區(qū)煤中氟含量與灰分呈正相關(guān)關(guān)系，煤中灰分越高氟含量越高；煤中氟含量與磷含量無明顯直接關(guān)系。

（3）針對(duì)貴州省織金礦區(qū)煤中氟含量范圍和賦存形態(tài)研究，通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比，合理采用目前較為成熟的選煤技術(shù)及鈣鹽沉淀處理法，從源頭和利用過程中控制氟含量擴(kuò)散。