公交車燃用生物柴油的顆粒物水溶性離子排放

胡志遠(yuǎn),王 卓,譚丕強(qiáng),樓狄明 (同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院,上海 201804)

大氣顆粒物是我國重要空氣污染物之一[1],移動(dòng)源產(chǎn)生的顆粒物排放對(duì)大氣顆粒物貢獻(xiàn)率為12.6%～44%[2].機(jī)動(dòng)車是移動(dòng)源的重要組成,其尾氣顆粒物主要為粒徑小于2.5μm 的細(xì)顆粒(PM2.5)[3],是大氣顆粒物的重要來源之一[4].雖然柴油車僅占汽車保有量15.2%,但其尾氣顆粒物對(duì)機(jī)動(dòng)車顆粒物排放貢獻(xiàn)率高達(dá)99%[5].因此采取措施降低柴油車尾氣顆粒物排放,對(duì)控制大氣氣溶膠具有重要意義.

水溶性離子(WSI)約占大氣顆粒物總質(zhì)量的40%～70%[6],對(duì)氣候環(huán)境和人體健康都有重要的影響[7-9].柴油車尾氣顆粒物組分與大氣顆粒物基本相同[10],顆粒物WSI 主要來源于燃料和潤滑油的燃燒,發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)動(dòng)零件的磨損,以及燃料缸內(nèi)燃燒產(chǎn)物NOx和SO2的氣固相轉(zhuǎn)化[11],影響顆粒物的成核和吸濕性[12].研究表明,柴油車排放的顆粒物WSI 約占顆粒物質(zhì)量的0.98%～9.15%[13],不同類型柴油車排放的顆粒物WSI 種類基本相同[14],發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)燃燒狀態(tài)、車輛使用時(shí)間和氧化型尾氣后處理裝置影響柴油車顆粒物WSI 濃度和種類[15-18].

生物柴油中含10%的氧元素[19],有利于燃料在缸內(nèi)的完全燃燒,減少柴油車尾氣顆粒物質(zhì)量[20],影響顆粒物有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)構(gòu)成[21],可溶性有機(jī)物(SOF)組分[22],以及燃料和潤滑油中硫和氮的氧化,進(jìn)而影響顆粒物WSI 濃度[23].研究表明,歐Ⅳ柴油車燃用菜籽油制生物柴油尾氣顆粒物WSI 中濃度隨生物柴油混合比例的增大而升高[24].生物柴油中的鈉、鉀、氯等元素含量會(huì)影響柴油車顆粒物WSI 中Na+、鉀離子(K+)和Cl-濃度[25].廢食用油是我國最具潛力的生物柴油生產(chǎn)原料[26],但其來源復(fù)雜,不同來源廢食用油制生物柴油的碳鏈組成、鈉、鉀等元素含量和大豆油、菜籽油等單一原料制生物柴油有較大不同.目前,有關(guān)柴油車燃用廢食用油制生物柴油尾氣顆粒物WSI 種類和濃度的研究少見報(bào)道,僅Zhang 等[27]分析了不同廢食用油制生物柴油混合比例對(duì)公交車尾氣顆粒物WSI 總量的影響.

2017 年,我國開始全面執(zhí)行柴油車國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)一步限制柴油車的NOx、顆粒物等污染物排放.現(xiàn)有的國Ⅴ柴油車多采用缸內(nèi)清潔燃燒降低顆粒物+選擇性催化還原轉(zhuǎn)化(SCR)技術(shù)降低NOx的技術(shù)路線[28],噴油壓力更高,燃油霧化更好,缸內(nèi)燃燒更完全,尾氣顆粒物質(zhì)量和數(shù)量排放與國Ⅳ(歐Ⅳ)柴油車存在較大區(qū)別[29].2019 年,我國柴油公交車保有量約為12.06 萬輛,占公交車總量的17.4%[30],而上海市約有2000 余輛公交車燃用餐廚廢油制B5 生物柴油[31].因此,分析國Ⅴ柴油車燃用廢食用油制生物柴油的尾氣顆粒物WSI 排放特性十分必要.

本文以一輛國Ⅴ柴油公交車為研究對(duì)象,在重型底盤測(cè)功機(jī)上運(yùn)行中國典型城市公交循環(huán)(CCBC 循環(huán)),分析柴油,體積混合比例分別為5%、10%和20%廢食用油制生物柴油—柴油混合燃料的尾氣顆粒物 WSI 種類及濃度特性,同時(shí)研究PM0.05～0.1、PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18四個(gè)粒徑段顆粒物WSI 分布特征,評(píng)價(jià)廢食用油制生物柴油對(duì)國Ⅴ柴油車尾氣顆粒物WSI 的影響.為深入探究柴油車尾氣顆粒物WSI 排放提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣車及燃料

試驗(yàn)樣車為一輛國Ⅴ排放的在用柴油公交車,安裝高壓共軌六缸增壓中冷柴油機(jī),試驗(yàn)前車輛行駛里程為4.9 萬km.車輛主要技術(shù)參數(shù)如表1 所示.

試驗(yàn)燃料包括國Ⅴ柴油(D100),國Ⅴ柴油與廢食用油制生物柴油分別按5%、10%、20%體積比混合的柴油—生物柴油混合燃料(B5、B10、B20),試驗(yàn)柴油公交車使用的潤滑油為美孚15W-40 柴油機(jī)潤滑油.試驗(yàn)之前對(duì)柴油、B5、B10、B20 和潤滑油的主要理化指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)量,測(cè)量值如表2 和表3所示.

表1 試驗(yàn)樣車主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main technical parameters of test vehicle

表2 柴油、B5、B10、B20 主要理化指標(biāo)Table 2 Main physical and chemical indexes of test fuel

表3 試驗(yàn)潤滑油金屬元素和離子含量Table 3 The concentration of trace metals and ions in test lubricating oil

1.2 試驗(yàn)裝置及方案

試驗(yàn)裝置包括德國MAHA-AIP 重型底盤測(cè)功機(jī),全流稀釋定容采樣系統(tǒng)(Constant volume dilution sampling system, CVS),DLS-7200 顆粒物采集系統(tǒng),日本Horiba 公司皮托管流量計(jì),Dekati 公司FPS-4000 尾氣稀釋采樣系統(tǒng),美國MSP 公司11 級(jí)微孔均勻沉積式多級(jí)碰撞采樣器(Micro Orifice Uniform Deposition Impactor, MOUDI),瑞士萬通雙通道離子色譜儀等.試驗(yàn)裝置示意如圖1 所示.

試驗(yàn)時(shí)將公交車固定在底盤測(cè)功機(jī)上,根據(jù)車輛最大總質(zhì)量的70%加載,通過滑行確定轉(zhuǎn)鼓的阻力系數(shù).試驗(yàn)車輛為熱車狀態(tài),試驗(yàn)循環(huán)采用GB/T19754-2015《重型混合動(dòng)力電動(dòng)汽車能量消耗量試驗(yàn)方法》[32]推薦的中國典型城市公交循環(huán).該循環(huán)平均車速低、怠速比例高的特點(diǎn)與城市公交車低轉(zhuǎn)速、低轉(zhuǎn)矩特性一致[29].試驗(yàn)時(shí)駕駛員通過車輛前方的司機(jī)助顯示的車速—時(shí)間曲線駕駛車輛,駕駛過程中控制車輛的實(shí)時(shí)車速與CCBC循環(huán)理論車速之間的差值小于±3km/h.通過實(shí)際循環(huán)與理論循環(huán)的相關(guān)性系數(shù)(＞0.95)判斷試驗(yàn)的有效性.

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1The schematic diagram of experimental apparatus

試驗(yàn)時(shí)利用CVS 系統(tǒng)測(cè)量公交車排放的顆粒物質(zhì)量;利用FPS-4000 射流稀釋采樣系統(tǒng)抽取部分尾氣(稀釋比為8.23,稀釋溫度120℃),稀釋后的尾氣進(jìn)入MOUDI 進(jìn)行顆粒物采樣;MOUDI 采樣介質(zhì)為直徑 47mm 的特氟龍膜,采樣顆粒粒徑范圍為0.056～18μm,采樣流量為24.6L/min.

1.3 水溶性離子檢測(cè)方法

檢測(cè)離子包括Cl-、F-、NO3-、、SO42-、草酸根離子(C2O42-)、K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+共11 類,采用外標(biāo)法進(jìn)行定量.具體分析過程為:將采樣后的特氟龍濾膜背面朝上放入抽提瓶中,加入10mL超純水,超聲抽提20min,之后經(jīng)0.45 μm水相濾膜過濾,抽取5mL 到樣管中,使用瑞士萬通雙通道離子色譜儀進(jìn)行顆粒物WSI 分析.陰離子分析柱為Metrosep A Supp5-250 (250mm×4mm× 5μm),淋洗液為3.2mmol/L Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3混合溶液,流速為0.7mL/min,進(jìn)樣量為10μL,柱溫保持在35oC.陽離子分析柱為Metrosep C2-250 (250mm×4mm×7μm),淋洗液為4mmol/L 酒石酸＋0.75mmol/L 吡啶二羧酸,流速為1mL/min,進(jìn)樣量為20μL.

2 結(jié)果與分析

機(jī)動(dòng)車尾氣顆粒物WSI 吸附在顆粒物表面,參與顆粒的成核過程,影響尾氣顆粒物的吸濕性和酸堿度[33].國Ⅴ柴油公交車燃用D100、B5、B10 和B20的顆粒物質(zhì)量及WSI 排放如圖2 所示.

圖2 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油的顆粒物質(zhì)量及WSI 排放Fig.2 Particulate mass and WSI emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由圖2a 可見,試驗(yàn)公交車的顆粒物質(zhì)量排放因子隨生物柴油混合比例的增加而降低.柴油(D100)尾氣顆粒物WSI 占顆粒物質(zhì)量的2.63%,該結(jié)果介于Yang[14]、Wu[34]和Oanh[35]的研究結(jié)果之間.試驗(yàn)公交車燃用廢食用油制生物柴油混合燃料后,顆粒物WSI 濃度呈增大的變化趨勢(shì),Zhang 等[27]也得到了類似的結(jié)果.這是因?yàn)樯锊裼秃?、十六烷值高、芳烴含量低、著火性能好的特點(diǎn)導(dǎo)致車輛排放的顆粒物質(zhì)量降低[36],顆粒物WSI 占比相對(duì)增大;同時(shí),廢食用油制生物柴油含有一定數(shù)量的一價(jià)Na+、K+和二價(jià)Ca2+金屬離子,尾氣顆粒物WSI 排放增加.由圖2b 可見,陰離子是柴油公交車尾氣顆粒物WSI 主要組分,約占WSI 總質(zhì)量的72%～79%.由圖2c 可見,60%以上的顆粒物WSI 主要集中在PM0.5～2.5和PM2.5～18兩個(gè)粒徑段.WSI 的分布特性受顆粒物粒徑分布及不同粒徑段顆粒物對(duì)WSI 吸附能力的共同影響.一方面,小粒徑顆粒物數(shù)量多,比表面積大,有利于WSI 的吸附;另一方面,大粒徑顆粒物質(zhì)量較大,分子間作用力較強(qiáng),單顆粒表面積大,為WSI 與顆粒表面官能團(tuán)提供了反應(yīng)條件,促進(jìn)WSI 的物理化學(xué)吸附.此外,在不同粒徑的顆粒物上,WSI 可能通過外部凝結(jié)或內(nèi)部結(jié)合的方式吸附于顆粒物中,通過外部凝結(jié)所吸附的WSI 可能會(huì)在外界環(huán)境的作用下脫附,造成不同粒徑段下WSI 質(zhì)量分布不同.隨著廢食用油制生物柴油混合比例增加,尾氣顆粒物中聚集態(tài)顆粒數(shù)量減小,核膜態(tài)顆粒數(shù)量增加[37],大粒徑顆粒吸附的WSI 有所降低.

2.1 WSI 陰離子組分

機(jī)動(dòng)車尾氣顆粒物WSI 陰離子主要包括Cl-、、、SO42-和C2O42-,影響尾氣顆粒物酸性.其中,Cl-主要由燃料及潤滑油中的氯化物燃燒生成,、與NOx在顆粒物表面的非均相反應(yīng)相關(guān),SO42-來自燃料和潤滑油的燃燒以及SO3的成核[38],C2O42-可能與柴油的十六烷值改進(jìn)劑有關(guān)[11].國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陰離子排放如圖3 所示.

由圖3a 可見,試驗(yàn)公交車燃用廢食用油制生物柴油混合燃料后,隨生物柴油混合比例的增加,尾氣顆粒物WSI 陰離子排放因子呈整體上升的變化趨勢(shì).這是因?yàn)轭w粒物WSI 陰離子受燃油及發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)燃燒狀況的綜合影響,生物柴油含氧、十六烷值高的特點(diǎn)有利于缸內(nèi)燃燒狀況的改善[39],WSI 陰離子排放因子增加;另一方面,生物柴油密度和運(yùn)動(dòng)黏度大的特點(diǎn)導(dǎo)致燃油霧化效果變差[40],不利于燃燒,WSI 陰離子排放因子減小.兩種因素綜合作用,導(dǎo)致試驗(yàn)柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陰離子排放因子隨著生物柴油混合比例的增加出現(xiàn)一定的波動(dòng).由圖3b 可見,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗(yàn)柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陰離子分粒徑排放也具有一定的不確定性.公交車燃用B5 的大粒徑(PM2.5～18)顆粒物WSI 陰離子濃度比D100 顯著升高,B10 的WSI 陰離子濃度隨尾氣顆粒粒徑的增大而增加,B20 對(duì)PM0.1～0.5和PM0.5～2.5粒徑段顆粒物WSI 陰離子濃度影響較大.

圖3 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油的陰離子排放Fig.3 The anion emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由圖3c 可見,試驗(yàn)柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陰離子主要為Cl-、NO3-、NO2-和SO42-.其中,受潤滑油中氯化物參與燃燒的不確定性影響,隨著生物柴油混合比例的增加,Cl-出現(xiàn)一定的波動(dòng).NO3-和NO2-受NOx排放水平與排氣溫度的共同作用,當(dāng)生物柴油促進(jìn)燃燒的特性起主要作用時(shí),NOx排放增加[41],排氣溫度升高[42],顆粒物表面NOx氣固相轉(zhuǎn)化增多,NO3-和NO2-排放增加;隨著排氣溫度的進(jìn)一步升高,顆粒物表面 C-NO2、C-ONO、C-ONO2等氮基絡(luò)合物的熱解加快[43],NO3-和NO2-排放降低.當(dāng)生物柴油霧化效果差等不利于燃燒的因素起主要作用時(shí),NOx排放和排氣溫度降低,NO3-和NO2-排放降低.以上因素綜合作用,導(dǎo)致B5 的NO3-和NO2-排放高于柴油,B10 和B20的NO3-排放略低于柴油.SO42-排放和燃料含硫量有關(guān),同時(shí)生物柴油含氧的特點(diǎn)也有利于硫元素及SO2的氧化,促進(jìn)SO3的生成,SO42-排放隨生物柴油混合比例的增加整體增大.

2.2 WSI 陽離子組分

機(jī)動(dòng)車尾氣顆粒物WSI 陽離子主要包括Na+、NH4+、Ca2+和K+,影響尾氣顆粒物堿性.其中,Na+與燃油密切相關(guān);Ca2+來源于車用潤滑油添加劑,也與燃油添加劑之間存在一定的關(guān)聯(lián);NH4+主要與SCR工作時(shí)噴射的尿素有關(guān);K+可能來自于生物柴油制備過程中使用的KOH 催化劑[27].國Ⅴ柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陽離子排放如圖4 所示.

圖4 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油的陽離子排放Fig.4 The cation emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由圖4a 可見,廢食用油制生物柴油中含有一定數(shù)量一價(jià)Na+、K+和二價(jià)Ca2+離子,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗(yàn)柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陽離子排放因子呈整體上升的變化趨勢(shì).由圖4b 可見,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗(yàn)柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陽離子分粒徑排放呈現(xiàn)一定的不確定性,B5 和B20 的顆粒物WSI 陽離子粒徑分布特性與陰離子類似,B10 尾氣顆粒物PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18粒徑段的WSI陽離子濃度基本相當(dāng).由圖4c 可見,試驗(yàn)柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 尾氣顆粒物WSI 陽離子主要包括Na+和Ca2+兩種.其中,生物柴油中含有一定數(shù)量Na+,隨著生物柴油混合比例的增加,柴油車尾氣顆粒物WSI Na+濃度增大,與Wang 等[36]的研究結(jié)果一致.Ca2+隨著生物柴油混合比例的增加出現(xiàn)一定的不確定性.這是因?yàn)椴裼蛙囄矚忸w粒物WSI Ca2+濃度受以下兩種因素的共同影響.第一,廢食用油制生物柴油和潤滑油中相對(duì)較高的Ca2+含量促進(jìn)了尾氣顆粒物WSI Ca2+濃度的增加;第二,生物柴油潤滑性好的特點(diǎn)使尾氣顆粒物WSI Ca2+濃度降低[44];兩種因素綜合作用導(dǎo)致了Ca2+濃度的不確定性.同時(shí),由圖4c 可見,試驗(yàn)公交車尾氣顆粒物WSI NH4+和K+濃度相對(duì)較低,公交車燃用廢食用油制生物柴油排氣溫度升高的特點(diǎn)增強(qiáng)了水合氨(NH3·H2O)的揮發(fā)性,NH4+濃度略有升高.

2.3 生物柴油對(duì)顆粒物WSI 酸堿性的影響

柴油車尾氣顆粒物NH4+、Na+等陽離子可增加顆粒物的堿性,SO42-、NO3-、NO2-等陰離子可增加顆粒物的酸性,間接影響大氣顆粒的pH 值.顆粒物酸堿性可通過陰陽離子當(dāng)量電荷比表示[45],陰離子和陽離子的當(dāng)量電荷數(shù)由式(1)和式(2)計(jì)算.

國Ⅴ柴油公交車燃用D100、B5、B10、B20 的尾氣顆粒物WSI 陰陽離子當(dāng)量電荷比如圖5 所示.

由圖5a 可見,試驗(yàn)柴油公交車尾氣顆粒物呈弱酸性.隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,公交車尾氣顆粒物酸性呈整體增大的變化趨勢(shì).根據(jù)張勝華等[46]的研究結(jié)果,上海市大氣顆粒物呈弱酸性.與D100 比較,柴油公交車燃用廢食用油制生物柴油可能會(huì)導(dǎo)致大氣顆粒物酸性增強(qiáng).由圖 5b 可見,在PM0.05～0.1、PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18四個(gè)粒徑段中,PM0.5～2.5顆粒物的酸性相對(duì)較強(qiáng).與D100比較,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加, PM0.1～0.5粒徑段顆粒物酸性增強(qiáng),PM0.5～2.5粒徑段顆粒物酸性減弱,B10 公交車PM2.5～18粒徑段顆粒物酸性明顯增大.

圖5 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油尾氣顆粒物WSI 當(dāng)量電荷比Fig.5 The equivalence ratio of anionic and cationic charge of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

圖6 國Ⅴ柴油公交車燃用不同比例廢食用制生物柴油尾氣顆粒物WSI 當(dāng)量電荷量Fig.6 The amount of anionic and cationic charge of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

顆粒物WSI 的當(dāng)量電荷數(shù)能在一定程度上反應(yīng)離子間的結(jié)合方式.試驗(yàn)柴油公交車燃用D100、B5、B10 和B20 的WSI 電荷量如圖6 所示.

由圖6a 和圖6b 可以看出,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,試驗(yàn)柴油公交車尾氣顆粒物陰、陽離子當(dāng)量電荷量呈先減小后增加的變化趨勢(shì).其中,B10 公交車尾氣顆粒物WSI 陰、陽離子當(dāng)量電荷量與D100 相近,B5 和B20 公交車尾氣顆粒物WSI 陰、陽離子當(dāng)量電荷量高于D100.同時(shí),隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,公交車尾氣顆粒物WSI Cl-和Ca2+當(dāng)量電荷量的變化規(guī)律基本一致,CaCl2可能是Cl-和Ca2+在顆粒物中的主要存在形式之一.此外,B20 公交車尾氣顆粒物WSI Na+電荷量升高,Ca2+電荷量相對(duì)較少,顆粒物WSI Cl-的存在形式可能還包括較多的NaCl.柴油車尾氣顆粒物WSI Na+、Ca2+及Cl-與燃油密切相關(guān),嚴(yán)格控制生物柴油的一價(jià)金屬Na+、二價(jià)金屬Ca2+以及Cl-含量有利于降低柴油車尾氣顆粒物WSI Na+、Ca2+和Cl-排放.另外,柴油車尾氣顆粒物SO42-和NO3-主要與SO2和NOx的氣固相轉(zhuǎn)化相關(guān),減少生物柴油硫含量有利于降低柴油車尾氣顆粒物WSI SO42-排放;開展柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒優(yōu)化,減小NOx排放,有利于降低柴油車顆粒物WSI NO3-排放.

3 結(jié)論

3.1 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物WSI 排放約為顆粒物質(zhì)量排放的3%,主要集中在PM0.5～18粒徑段.廢食用油制生物柴油對(duì)公交車尾氣顆粒物WSI 種類沒有影響.與柴油比較,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,顆粒物 WSI 濃度整體增加.

3.2 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陰離子主要為Cl-、NO3-、NO2-和SO42-,占WSI 總量的72%～79%.隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,顆粒物陰離子排放整體上升,陰離子分粒徑排放特性呈現(xiàn)出一定的不確定性.

3.3 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物WSI 陽離子主要為Na+、NH4+和Ca2+,占WSI 總量的21%～28%.隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,顆粒物WSI Na+和NH4+排放增加.

3.4 國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒物呈弱酸性,隨著廢食用油制生物柴油混合比例的增加,尾氣顆粒物酸性增大.

3.5 CaCl2和NaCl 可能是柴油公交車尾氣顆粒物Cl-、Ca2+和Na+的主要存在形式.控制廢食用油制生物柴油硫含量及Na+、Ca2+、Cl-等離子含量,優(yōu)化缸內(nèi)燃燒減少NOx排放,對(duì)降低柴油公交車尾氣顆粒物WSI 具有重要意義.