深圳大氣PM2.5 化學(xué)組成的長期變化特征

江家豪,彭 杏,朱 波,黃曉鋒,何凌燕 (北京大學(xué)深圳研究生院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)是近幾年國內(nèi)外研究大氣環(huán)境問題的重點(diǎn)對象之一[1-4],一方面它能影響大氣光學(xué)性質(zhì)、改變云過程[5],并顯著降低大氣能見度[6-7];另一方面,PM2.5含有眾多有毒有害成分,能引起多種人體健康效應(yīng),尤其是對人體的呼吸系統(tǒng)功能有明顯損害[8-9],研究表明PM2.5的長期暴露與死亡率的上升有明顯的相關(guān)性[10].

深圳作為珠三角核心城市之一,經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá),工業(yè)化和城市化水平較高,從2004 年起,深圳就加強(qiáng)了對PM2.5的研究和管制,灰霾治理從而取得了較大成功,整體PM2.5年均濃度在全國大中城市中處于較低水平[11],減排治理也已經(jīng)進(jìn)入深水區(qū).雖然珠三角地區(qū)以往開展了較多的PM2.5化學(xué)成分研究,但目前基于珠三角地區(qū)PM2.5化學(xué)組分研究缺乏長時間跨度的系統(tǒng)性分析,基于此,本研究于2019 年在深圳市寶安區(qū)開展PM2.5的化學(xué)組成特征及其季節(jié)變化規(guī)律分析,同時加強(qiáng)了對寶安區(qū)歷年來(2004～2019 年)的成分和季節(jié)變化規(guī)律的比對,以此來深入挖掘深圳市PM2.5濃度持續(xù)下降的原因,并明確深圳市PM2.5進(jìn)一步減排的潛力和精細(xì)化管理的方向,同時也為國內(nèi)外其他地區(qū)的PM2.5防治工作研究提供有益的方法和案例借鑒.

1 儀器和方法

1.1 PM2.5 采樣點(diǎn)位與樣品采集

深圳位于珠江口東岸,北與東莞、惠州接壤,南鄰香港,東臨大亞灣與大鵬灣,西瀕珠江口和伶仃洋,屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候.本研究的采樣點(diǎn)位設(shè)置在寶安區(qū)文匯中學(xué)樓頂?shù)奈鬣l(xiāng)點(diǎn)位(22.58°N,113.90°E)(如圖1 所示).此點(diǎn)位位于深圳市西部工業(yè)區(qū),既代表關(guān)外城區(qū),又能在一定程度上反映深圳市西部高污染區(qū)的狀況.將2019 年3 月1 日～4 月7 日、6 月1 日～7 月3 日、9 月1 日～10 月11 日、11 月22 日～12 月30 日作為典型時段進(jìn)行隔日24h 采樣,代表春、夏、秋、冬4 個季節(jié),全年共71 套樣品.

圖1 采樣點(diǎn)位分布示意Fig.1 Location of the sampling site

本研究使用美國Thermo 公司2300 型四通道大氣顆粒物采樣器和武漢天虹TH-16A 型四通道大氣顆粒物智能采樣儀進(jìn)行膜采樣,每臺采樣器的4個通道配備2 張Teflon 膜和2 張石英膜,采樣流量均為16.7L/min.

1.2 化學(xué)組分分析方法

本研究在采樣前后分別在超凈室內(nèi)對特氟龍膜進(jìn)行稱重,平均溫度和濕度分別為(21±1)℃、(45±5)%,計(jì)算獲得PM2.5的日均質(zhì)量濃度.而后,特氟龍膜樣品用于15種金屬元素的ICP-MS儀(安捷倫7500c)分析.一部分石英膜樣品(1.45cm×1cm)使用美國DRI 熱/光碳分析儀進(jìn)行有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)分析,升溫程序?yàn)镮MPROVE 方法[12-13],樣品具體分析過程見本課題組以往的研究[14],將有機(jī)碳質(zhì)量乘以經(jīng)驗(yàn)常數(shù)1.8 獲得有機(jī)物質(zhì)量.以往的工作研究表明,在珠三角地區(qū),城市點(diǎn)位中PM1的OM/OC 比值有一定的差異,分別為1.6 和1.8,無明顯的季節(jié)差異.本文基于之前的研究,并考慮到PM2.5和PM1中差異主要來自老化的氣溶膠(OM/OC 值高).因此,有機(jī)碳的系數(shù)確定為1.8[15-16].另外一部分石英膜用超純水在超聲波水浴中提取,提取液過濾后用于陰陽離子的離子色譜儀分析(戴安ICS-2500).邊界層高度通過雙波長退偏振激光雷達(dá)進(jìn)行監(jiān)測.各種分析方法參見參考文獻(xiàn)[14].本文對實(shí)驗(yàn)過程中空白樣品的質(zhì)量、有機(jī)碳和元素碳以及離子進(jìn)行了對照分析,結(jié)果顯示各采樣點(diǎn)的空白膜采樣前后質(zhì)量差值在-3～40μg,表明本實(shí)驗(yàn)整個平衡、稱量和采樣操作過程引入的人為污染較少;空白樣品中EC 幾乎為0, OC 在3.5～8.5μg C 之間,說明采樣和分析過程帶入的碳質(zhì)污染較少;通過分析空白樣品各類離子發(fā)現(xiàn)其本底濃度均很低,在0～0.4μg/m3,表明提取過程中使用的超純水、注射器和過濾頭均滿足分析要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 2019 年西鄉(xiāng)點(diǎn)位PM2.5化學(xué)組成及其季節(jié)分布

2019 年深圳市西鄉(xiāng)站點(diǎn)PM2.5年均濃度為29.4μg/m3,低于國家二級標(biāo)準(zhǔn)限值(35.0μg/m3),但高于世界衛(wèi)生組織第二階段標(biāo)準(zhǔn)年均值(25.0μg/m3).該點(diǎn)位 PM2.5年均濃度略高于深圳全市年均值24μg/m3,代表深圳市污染較為嚴(yán)重的工業(yè)區(qū).西鄉(xiāng)位于深圳市的西部地區(qū)更靠近污染較重的廣州、東莞和珠江口地區(qū),受到的區(qū)域傳輸影響也更為明顯.從觀測到的細(xì)粒子化學(xué)組成來看(如圖2 所示),有機(jī)物(OM)是最主要的組分,年均濃度為12.4μg/m3,占總質(zhì)量的42.3%,表明西鄉(xiāng)大氣中有機(jī)物污染比較顯著;其次是硫酸根(SO42-),年均濃度為5.2μg/m3,占總質(zhì)量的17.6%,其污染也相對突出;硝酸根(NO3-)、銨根(NH4+)、元素碳(EC)分別占總質(zhì)量的8.5%、7.5%、5.7%;氯離子(Cl-)、鉀(K)、鈉(Na)、鎂(Mg)含量相對較低,占比不到1.5%;痕量元素雖然只占0.7%,但其含有大量有毒重金屬元素,其毒性效應(yīng)不容忽視;另外還有10.1%的其他組分,一方面由于有些組分未檢測到,如SiO2、少量水分和金屬元素的含氧部分等;另一方面,也源自各種分析方法的測量誤差.

從季節(jié)分布來看,PM2.5濃度分布主要呈現(xiàn)春夏低,秋冬高的季節(jié)特征,夏季的PM2.5平均濃度最低,為11.5μg/m3,冬季的平均濃度最高,為47.1μg/m3,是夏季的4.1 倍.其中OM、SO42-、NO3-、EC 等主要組分也呈現(xiàn)與PM2.5相似的季節(jié)變化趨勢,且變化范圍較大.OM 組分冬季最高為20.2μg/m3,是夏季(5.0μg/m3)的 4.0 倍,元素碳冬季平均濃度(2.5μg/m3)是夏季(0.7μg/m3)的3.6 倍;OM 組分既直接來自石油燃燒源、生物質(zhì)燃燒源等一次排放,也來自VOC 的二次反應(yīng)生成,而EC 主要源自一次燃燒源的排放[17],綜合來看一次燃燒源呈現(xiàn)夏低冬高的季節(jié)變化特征.SO42-也呈現(xiàn)一定的秋高夏低的季節(jié)分布特征,且在各個季節(jié)都占有較高的比例,硫酸鹽是區(qū)域性的污染源[18],應(yīng)該加強(qiáng)區(qū)域的聯(lián)防聯(lián)控.PM2.5中NO3-主要以硝酸銨的形式存在,在高溫低濕的情況下NO3-易揮發(fā)[19],因此NO3-在溫度較高的夏季濃度最低,為0.6μg/m3,而在冬季則相對來說濃度較高,為5.4μg/m3.NH4+主要與SO42-、NO3-結(jié)合存在,冬季的貢獻(xiàn)也比較明顯,夏季較低,其季節(jié)變化也比較大,整體在0.7～2.9μg/m3范圍內(nèi)波動.季節(jié)變化較大的還有礦物質(zhì)元素(Al、Ca),它們是地面揚(yáng)塵和建筑塵的標(biāo)識組分[20],由于冬季的風(fēng)速較低且降水較少,整個冬季的降水僅為4.2mm,因此揚(yáng)塵不容易稀釋和擴(kuò)散,并造成積聚污染.表1 給出了深圳市2019 年采樣期間氣溫、濕度、降水量、風(fēng)向風(fēng)速和邊界層高度的月均變化,數(shù)據(jù)來自深圳市氣象局.深圳市西鄉(xiāng)點(diǎn)位大氣PM2.5污染的季節(jié)變化特征與氣象因素有著密切的關(guān)系.雖然2019年春季邊界層高度較低,月均高度為588m,低于全年的平均邊界層高度685m,但降雨相對較多,對污染物有著明顯的沖刷作用;深圳夏季盛行西南風(fēng),帶來來自海洋的清潔氣團(tuán),同時夏季多雨,對污染物有沖刷稀釋的作用,以上兩種情況均有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋;而秋冬季風(fēng)向逐漸從西南轉(zhuǎn)為東北風(fēng),將內(nèi)陸地區(qū)或東部沿海的污染物傳輸?shù)缴钲诒镜?并且降雨較少,風(fēng)速也較低,不利于污染物稀釋和擴(kuò)散,污染物可以較長時間停留在大氣中.Huang 等[21]對2010年上海世博會期間的觀測結(jié)果也表明,上海在來自西北內(nèi)陸的氣團(tuán)控制下污染物濃度最高,即區(qū)域傳輸對地區(qū)污染程度有重要影響,可見氣象因素是影響污染季節(jié)變化的重要原因.

圖2 2019 年西鄉(xiāng)點(diǎn)位大氣PM2.5 化學(xué)組成Fig.2 Chemical compositions of PM2.5 in Xixiang in 2019

表1 2009、2014 和2019 年深圳各月主要?dú)庀髤?shù)Table 1 Meteorological conditions of the each month in 2009、2014 and 2019 in Shenzhen

2.2 2004～2019 年西鄉(xiāng)點(diǎn)位PM2.5 各組分質(zhì)量濃度比較

2.2.1 2009～2019 年全年的化學(xué)組成比對 云慧等[22]和孫天樂等[23]分別于2009 年和2014 年在深圳市西鄉(xiāng)點(diǎn)位采集了典型月份的PM2.5樣品,本文選取2009 年、2014 年和2019 年西鄉(xiāng)點(diǎn)位的3、6、9 和12 月進(jìn)行全年的數(shù)據(jù)比對,且往年分析方法及儀器都保持一致,具體參見參考文獻(xiàn)[22-23].

從2009～2019 年來看,PM2.5全年質(zhì)量濃度從2009 年的42.3μg/m3下降至2019 年的24.6μg/m3,降幅達(dá)到41.8%.同時近5a來,深圳市周邊城市如廣州、東莞、中山等地PM2.5年均濃度下降幅度皆在30%以上.深圳市10a 前后PM2.5主要成分均是OM、SO42-、、NH4+和EC 且均有明顯的下降趨勢,分別下降了3.1,6.4,2.4,1.7,3.3μg/m3.由圖3 可知,OM組分在2014 年有所反彈,結(jié)合OC/EC 的值可以間接反映大氣中二次有機(jī)物的貢獻(xiàn)情況,通常認(rèn)為當(dāng)PM2.5中OC/EC 的值超過2 就有顯著的二次有機(jī)碳的生成[24],2009～2019 年OC/EC 的值逐漸擴(kuò)大,比值由2009 年的3.1 上升到2019 年的7.4,說明了一次燃燒源排放的影響逐漸減小,但二次有機(jī)物的貢獻(xiàn)逐漸凸顯,因此2014 年的OM 組分反彈的根本原因是二次有機(jī)物(SOC)的影響增大,而2019 年雖然OC/EC 值變大,顯示SOC 增加,但2019 年一次燃燒源的減排效果較為明顯,因此OM 組分相比于2014年有下降趨勢.元素碳也有一定程度的下降,從2009年的5.0μg/m3下降到2014 年的3.4μg/m3,最終降至2019 年的1.7μg/m3,總體下降幅度達(dá)到66.0%,元素碳占PM2.5的組分占比也由11.8%下降到5.7%,說明元素碳對PM2.5濃度貢獻(xiàn)影響在逐漸減小,西鄉(xiāng)在控制本地一次燃燒源方面取得了一定的效果.2009 年的濃度由4.9μg/m3下降至2019 年的2.5μg/m3,降幅達(dá)到 49.0%,元素碳與氮氧化物都是機(jī)動車尾氣排放的主要污染物,從2009 年深圳市開始關(guān)注機(jī)動車排放污染,到2014 年先后采取了淘汰全部黃標(biāo)車、全面推廣新能源公交大巴和純電動出租車、推廣使用LNG 貨車、所有柴油車安裝顆粒物捕集器等多種應(yīng)對機(jī)動車污染的措施取到了明顯的效果[25-26].SO42-的質(zhì)量濃度也有大幅度下降,從2014年的11.6μg/m3下降到5.2μg/m3,參考《深圳市2018年大氣污染物排放清單》(http://meeb.sz.gov.cn/)可知, SO2的主要來源是遠(yuǎn)洋船舶、機(jī)動車以及工業(yè)源,說明深圳市整體采取的脫硫措施取得明顯的成效[27],工業(yè)VOC 和遠(yuǎn)洋船舶源得到了削減和控制.此外,SO42-/NO3-的比值從2004 年的4.3 下降到2019 年的2.1,說明硫酸根前體物減排效果更明顯.但2019 年的礦物質(zhì)元素(Al、Ca)質(zhì)量濃度有所上升,同時PM2.5占PM10比例呈現(xiàn)逐年下降趨勢,從2014 年的64%下降到2019 年的58%,由于揚(yáng)塵污染的主體是PM10,少量進(jìn)入2.5μm 范圍內(nèi)的粒子粒徑也較大,因此傳輸距離有限,可以近似地100%歸為本地源,說明本地?fù)P塵對深圳市PM2.5的影響逐漸增大,需要密切注意揚(yáng)塵影響,力爭從源頭上抑制揚(yáng)塵污染.

圖3 2009～2019 年P(guān)M2.5 全年化學(xué)組成質(zhì)量濃度比較Fig.3 Comparison of annual chemical composition mass concentration of PM2.5 from 2009 to 2019

2.2.2 2004～2019 年季節(jié)變化特征比對 根據(jù)牛彧文等[28]在2004 年夏季6 月17 日～7 月1 日及冬季11 月20 日～12 月7 日在寶安區(qū)文匯中學(xué)對PM2.5進(jìn)行為期各15d 的采集[28]以及云慧等[22]在2009 年的6 月4 日～7 月4 日及11 月1 日～12 月7 日在文匯中學(xué)采集的樣品,對應(yīng)時間分別選取2014 年夏季的6 月1 日～6 月29 日和冬季的11 月29 日～12 月30 日[21]和2019 年6 月3 日～7 月3 日和11 月24 日～12 月30 日作為春冬兩季的時間段進(jìn)行比較.

圖4 2004～2019 年夏冬兩季化學(xué)組成質(zhì)量濃度比對Fig.4 Comparison of chemical composition mass concentration in summer and winter from 2004 to 2019

在Hagler 等[29]的研究中可以發(fā)現(xiàn)OM、EC、SO42-、NO3-、NH4+和K 這6 種組分質(zhì)量濃度之和占PM2.5總濃度的80%以上,因此本次6種組分的質(zhì)量濃度之和(rPM2.5)可以代表PM2.5的大部分質(zhì)量.總體而言rPM2.5和PM2.5中主要組分質(zhì)量濃度都有明顯的下降趨勢,但不同的季節(jié)下降幅度也有差別,從2004～2019 年OM、EC、SO42-、NO3-、NH4+和K 在夏季分別下降了57%、65%、76%、41%、80%和83%;在冬季下降了36%、81%、77%、16%、61%和79%,總體來說主要組分的下降幅度冬季要低于夏季,說明冬季污染物受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊戄^大.結(jié)合表1 可知,2009～2019 年各季節(jié)的氣象條件具有明顯的季節(jié)變化,因此也可能導(dǎo)致了組分變化趨勢具有的季節(jié)性差異.從2004～2009年OM和SO42-質(zhì)量濃度都有大幅下降,而西鄉(xiāng)點(diǎn)位元素碳在2009 年的夏天質(zhì)量濃度要高于2004 年,說明本地一次燃燒源的增強(qiáng);而冬季有所降低,說明元素碳區(qū)域來源降低;NO3-夏季濃度5年前后基本持平,冬季濃度有所增加,可能是NO3-的二次反應(yīng)生成增加.從2009～ 2014 年,EC 和NO3-無論夏季和冬季都有所降低,說明2009 年以來,深圳市對機(jī)動車的管控起到了明顯的效果,但相比于2009年,2014 年OM 在夏冬兩季都有所增加,SO42-在夏季的時候有所增加,冬季的時候下降明顯,可能是因?yàn)?014 年夏季降雨少,平均降水量為130mm,低于2009年的192.9mm,且2009 年風(fēng)速為0.82m/s 低于2014年的2.21m/s ,不利于污染物的擴(kuò)散,2014 年陽光充足,光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,有利于OM 和SO42-的生成.除此以外K 元素在冬季也有所增加,表明2014 年西鄉(xiāng)冬季生物質(zhì)燃燒的影響增強(qiáng).從2014～2019 年,除NO3-夏季的質(zhì)量濃度有所增加,其余各組分無論夏冬季都有較為明顯的下降,相比于2014 年,2019 年夏季的降水量有所增加,其余氣象條件相差不大,但2019 年夏季卻有增加的趨勢,因此2019 年夏季西鄉(xiāng)點(diǎn)位可能是受到局部機(jī)動車源的影響.

3 結(jié)論

3.1 2019 年深圳市西鄉(xiāng)點(diǎn)位 PM2.5濃度為29.4μg/m3,有機(jī)物(OM)和硫酸根(SO42-)是主要的組分,全年化學(xué)組成具有明顯的季節(jié)變化,呈現(xiàn)春夏低秋冬高的特征.

3.2 從2009～2019 年全年(四季典型月份)組分濃度來看,PM2.5全年質(zhì)量濃度從 42.3μg/m3下降至24.6μg/m3,寶安區(qū)西鄉(xiāng)的揚(yáng)塵和二次有機(jī)物的影響逐漸擴(kuò)大,機(jī)動車、工業(yè)VOC 以及一次燃燒源的影響逐漸減小.

3.3 從2004～2019 年P(guān)M2.5主要組分的季節(jié)變化特征對比來看,各組分夏冬季皆有不同程度的下降,但由于氣象因素導(dǎo)致冬季污染物受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊戄^大,因此夏季的下降幅度要大于冬季.

3.4 總體來說,深圳市PM2.5濃度持續(xù)下降的主要原因是深圳市對機(jī)動車、工業(yè)VOC、遠(yuǎn)洋船舶以及一次燃燒源的管控和減排.揚(yáng)塵對深圳市PM2.5的影響逐漸增大,需要密切注意揚(yáng)塵的影響,力爭從源頭上抑制揚(yáng)塵污染.