多尺度材料與過程設(shè)計的數(shù)據(jù)驅(qū)動和機理混合建模方法

周騰*,Rafiqul Gani ,Kai Sundmacher

a Process Systems Engineering, Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems, Magdeburg D-39106, Germany b Process Systems Engineering, Otto-von-Guericke University Magdeburg, Magdeburg D-39106, Germany

c PSE for SPEED Co., Ltd.,Allerod DK 3450, Denmark dDepartment of Chemical and Biomolecular Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology(KAIST), Daejeon 34141, Republic of Korea

1.引言

材料大致可分為兩大類：功能性過程材料和終端用戶材料或產(chǎn)品。前者（如溶劑、催化劑、吸附劑）用于制造過程，而后者通常是終端用戶化學(xué)品；也就是說，它們在工廠之外發(fā)揮作用。具有定制特性的功能性過程材料通常是過程工業(yè)進步的核心，因為材料的選擇不僅會影響經(jīng)濟成本，還會影響過程在環(huán)境、健康和安全方面的性能。正如Grossmann和Westerberg[1]所述，現(xiàn)代加工系統(tǒng)可以分解為多個尺度，不同的物理和（或）化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生在不同的尺度上。最低尺度涉及與過程中使用的分子或材料的結(jié)構(gòu)相關(guān)的所有決策，如用于化學(xué)分離的液體溶劑和固體吸附劑、用于反應(yīng)的非均相催化劑，以及用于能量轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)換的制冷劑和相變材料（PCM）。從歷史資料看，人們通過實驗試錯法發(fā)現(xiàn)新材料。考慮材料設(shè)計空間的尺寸較大，這種方法速度慢且效率低下。鑒于理論模型方法的發(fā)展，采用計算機輔助方法來指導(dǎo)材料選擇和設(shè)計成為了一種流行且行之有效的方法。另一方面，應(yīng)該注意的是，材料選擇和材料使用的過程操作之間總是存在很強的相互作用。因此，應(yīng)同時考慮過程系統(tǒng)中涉及的所有尺度，這使集成材料和過程設(shè)計變得至關(guān)重要[2]。

多尺度建模的第一步是將分子尺度與相尺度聯(lián)系起來，其中主要任務(wù)是基于原子或分子水平信息，建模和預(yù)測流體混合物的宏觀特性（如擴散系數(shù)、熱導(dǎo)率、焓和吉布斯自由能）。原則上，量子化學(xué)計算、分子模擬和狀態(tài)方程（EoS）可以提供這些預(yù)測。然而，這些計算的成本高，而且過于依賴系統(tǒng)。幸運的是，由于實驗和理論數(shù)據(jù)的可用性不斷增加，現(xiàn)在通過基于描述符的經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚3]，從分子和材料的結(jié)構(gòu)對它們的特性進行建模變成了一種流行且行之有效的方法。由于這些模型純粹基于數(shù)據(jù)相關(guān)性來描述系統(tǒng)屬性或行為，因此它們被稱為數(shù)據(jù)驅(qū)動模型。線性、多項式、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、高斯過程和克里金法等數(shù)學(xué)表示廣泛用于數(shù)據(jù)驅(qū)動的特性建模[4]?？梢詮膮⒖嘉墨I[3]中找到關(guān)于用于發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化設(shè)計各種類型材料的數(shù)據(jù)驅(qū)動方法及其應(yīng)用。了解了系統(tǒng)的宏觀特性，就可以推導(dǎo)出本構(gòu)關(guān)系（如動力學(xué)和相平衡），并將它們應(yīng)用到每個過程單元的質(zhì)量、能量和動量守恒定律中?？紤]到不同單元之間的連通性，最終可以將系統(tǒng)從階段級向上擴展到過程級。由于本構(gòu)關(guān)系和守恒定律源自物理知識，因此它們被稱為第一性原理或機理模型。數(shù)據(jù)驅(qū)動模型和機理模型的結(jié)合，使得解決多尺度材料和過程設(shè)計問題更加高效和快速。這種模型組合策略被稱為混合建模，由此產(chǎn)生的整個模型稱為混合模型。

事實上，有三種不同類型的混合模型結(jié)構(gòu)。如參考文獻[5]所述，第一個并行結(jié)構(gòu)（類型I）實際上是機理項和數(shù)據(jù)驅(qū)動項之和。在模型中，眾所周知的知識用機理項表示，而數(shù)據(jù)驅(qū)動部分描述未知或難以理解的特征。這種類型的混合模型可以提高預(yù)測精度[6-7]。除了并行結(jié)構(gòu)，還有另外兩個連續(xù)的混合結(jié)構(gòu)，其中數(shù)據(jù)驅(qū)動模型安排在機理模型之前（類型II）或之后（類型III）。與類型III的結(jié)構(gòu)相比，類型II的混合結(jié)構(gòu)在過程工程中更受歡迎，并且已經(jīng)應(yīng)用在了許多多尺度材料和過程設(shè)計中[8,10]。在這種混合結(jié)構(gòu)中，經(jīng)驗數(shù)據(jù)驅(qū)動模型首先用于預(yù)測材料的特性，然后將其代入機理過程模型。這樣做可以成功消除材料和過程規(guī)模之間的差距，并有效地執(zhí)行集成材料和過程設(shè)計。

由于混合建模的應(yīng)用逐漸普及，數(shù)量增多，研究人員對其發(fā)表了各自的觀點。例如，Zendehboudi 等[11]評論了用于過程優(yōu)化、控制和監(jiān)控的混合建模方法。McBride等[12]則強調(diào)混合建模對分離過程設(shè)計的重要性。Yang等[13]強調(diào)了混合建模在智能制造中的重要性。然而，據(jù)我們所知，目前還缺乏總結(jié)混合建模在多尺度材料和過程設(shè)計中應(yīng)用的相關(guān)文獻。在本文中，我們首先描述了用于集成材料和過程設(shè)計的混合建模的一般原則和設(shè)計方法，然后介紹了兩種解決方案策略，用于解決基于混合模型的材料和過程設(shè)計問題。之后，我們選擇了六個具有代表性的領(lǐng)域，其中混合建模要么已經(jīng)成功應(yīng)用，要么有可能被同時用于材料和過程的設(shè)計。對于每個領(lǐng)域，我們簡要回顧了最新進展，并指出了當前的局限性和可能的發(fā)展機會。最后為文章結(jié)語。

2.方法

正如引言中提到的，材料大致可分為兩類：功能性過程材料和終端用戶材料或產(chǎn)品。圖1說明了用于材料和產(chǎn)品設(shè)計的混合建模方法。由于功能性過程材料通常用于加工業(yè)，因此其設(shè)計目標是尋找節(jié)能環(huán)保的過程。相比之下，終端用戶材料的設(shè)計任務(wù)是提升終端用戶的生活品質(zhì)和社會的可持續(xù)性。如圖1 所示，過程系統(tǒng)工程（PSE）的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從化學(xué)過程的分析、模擬和優(yōu)化擴展到包括分子和材料的優(yōu)化設(shè)計[14]。在這種趨勢下，計算機輔助材料（或產(chǎn)品）和過程設(shè)計方法[15-16]在各種功能材料和化工產(chǎn)品的優(yōu)化設(shè)計中發(fā)揮了重要作用。越來越多的可用數(shù)據(jù)使得數(shù)據(jù)驅(qū)動模型成為基于結(jié)構(gòu)和成分信息預(yù)測材料或產(chǎn)品特性的重要工具[3]。另一方面，機理模型通常用于描述材料使用過程的現(xiàn)象或原理，這些現(xiàn)象或原理受到眾所周知的物理學(xué)原理影響。通過結(jié)合這兩種模型，可以構(gòu)建和求解數(shù)學(xué)優(yōu)化問題來優(yōu)化設(shè)計材料/產(chǎn)品和過程系統(tǒng)。由于Uhlemann等[17]和Feng等[18]已經(jīng)很好地審查了終端用戶化學(xué)產(chǎn)品的優(yōu)化設(shè)計，本文將重點介紹過程材料設(shè)計。

為了更好地說明，我們在此將功能性過程材料進一步分為兩類：一類是通常由單個或多個分子組成的分子材料，如溶劑和工作流體（WF）；一類是固體材料，如多相催化劑和吸附劑。圖2顯示了集成功能材料和過程設(shè)計的混合建模方案。該問題可以描述如下：給定一個使用功能性材料（如溶劑和吸附劑）的分批或連續(xù)過程，找到能達到最佳過程性能的最佳材料結(jié)構(gòu)和過程操作條件。這是一個典型的優(yōu)化問題，設(shè)計變量包括材料選擇和過程條件。目標函數(shù)通常定義為過程性能指標，如年度總成本、總能耗或過程對環(huán)境的影響。如圖2所示，為了根據(jù)給定的設(shè)計變量計算目標函數(shù)，我們需要能將材料結(jié)構(gòu)與材料特性關(guān)聯(lián)起來的特性模型，以及能將特性和過程操作條件與整體過程性能關(guān)聯(lián)起來的過程模型。如引言中所述，特性模型通常是經(jīng)驗或數(shù)據(jù)驅(qū)動的，而過程模型很有可能是基于知識或機理的。Zhou 等[3]總結(jié)了大量的分子和各種固體材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的公開數(shù)據(jù)庫。這些數(shù)據(jù)對于構(gòu)建數(shù)據(jù)驅(qū)動的特性模型非常有用。借助數(shù)據(jù)驅(qū)動的特性模型和機理過程模型，人們可以成功預(yù)測使用材料的過程性能。一旦這個正向問題（性能預(yù)測和過程模擬）得到成功解決，就可以通過解決逆向材料和過程設(shè)計問題來確定最佳材料結(jié)構(gòu)和過程條件。

圖1.計算機輔助材料（或產(chǎn)品）和過程設(shè)計的混合建模示意圖。

圖2.集成功能材料和過程設(shè)計的混合建模的示意圖。

有兩種解決策略，即分解設(shè)計方法和和集成設(shè)計方法，用于解決逆向設(shè)計問題。分解設(shè)計方法按順序解決材料和過程設(shè)計問題。也就是說，首先通過分析過程特性來定義理想的材料特性，然后通過解決計算機輔助材料設(shè)計問題來確定與這些特性相匹配的最佳材料。如果材料只是一個分子（如溶劑或WF），經(jīng)驗或半經(jīng)驗數(shù)據(jù)驅(qū)動模型[如非常流行的基于基團貢獻（GC）的模型]通?？捎糜陬A(yù)測分子特性。在這種情況下，材料設(shè)計問題可以通過眾所周知的計算機輔助分子設(shè)計（CAMD）方法輕松解決[19]。Papadopoulos 等[15]和Austin 等[20]全面概述了CAMD 方法、軟件/工具和解決方案技術(shù)。另一方面，如果材料是固體并且具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（如吸附劑和催化劑），則材料結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間通常存在復(fù)雜的關(guān)系，這些關(guān)系很難通過使用傳統(tǒng)的方法進行建模。由于機器學(xué)習(xí)（ML）和深度學(xué)習(xí)方法[19,21]的發(fā)展，現(xiàn)在可以高效地對這些復(fù)雜的關(guān)系進行建模。對使用ML模型優(yōu)化設(shè)計固體功能材料感興趣的讀者，可以參考Zhou等[3]的研究。確定有前景的材料后，可以對每種材料進行過程設(shè)計和優(yōu)化，以找到最匹配的過程條件。

分解設(shè)計方法，依次解決分子/材料設(shè)計和過程設(shè)計問題[22-23]。盡管這些方法的效率很高，但由于以下兩個原因，使用這種方法可能會得到次優(yōu)解決方案[24]：①通常很難提前知道哪種材料特性決定了過程性能；②過程條件的規(guī)范對材料的選擇有很大影響，反之材料的選擇又決定了過程的最佳操作條件。分解的材料和過程設(shè)計方法無法合理地控制這種相互依存的關(guān)系。

與分解設(shè)計方法相反，集成設(shè)計方法試圖同時確定最佳材料和過程條件[8,25]。這種方法通常通過構(gòu)造和求解混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP）優(yōu)化問題[9]來實現(xiàn)，因為其既涉及表示材料結(jié)構(gòu)的離散變量，也涉及連續(xù)變量（即過程操作條件），并且大部分性能和過程模型本質(zhì)上是非線性的。值得注意的是，如果混合設(shè)計空間很大且屬性和過程模型非常復(fù)雜，很大程度上需要靠良好的初始估值來解決MINLP 問題。此外，在大多數(shù)情況下，過程功能材料是純物質(zhì)。在設(shè)計混合物（如混合溶劑）時，必須考慮與混合物組成和性質(zhì)相關(guān)的其他限制條件，這使得集成設(shè)計問題更具挑戰(zhàn)性[26-27]。

3.應(yīng)用

在接下來的部分中，我們選擇了六個具有代表性的領(lǐng)域，其中混合建?；蛞殉晒?yīng)用，或可同時用于材料和過程的設(shè)計。每個領(lǐng)域都強調(diào)了建模策略、解決方法、主要結(jié)果、當前的局限性和未來的機會。選擇的領(lǐng)域包括溶劑型反應(yīng)和分離過程、吸附分離過程、膜分離過程、多相催化過程、有機朗肯循環(huán)（ORC）過程和熱能儲存（TES）過程。

3.1.溶劑型反應(yīng)和分離過程

溶劑是化學(xué)工業(yè)中促進反應(yīng)和分離的重要功能材料。溶劑對反應(yīng)或分離過程的影響完全取決于溶劑的性質(zhì)[28]，如溶劑化能力和汽化焓。第一性原理方法，如密度泛函理論（DFT）計算，可以預(yù)測各種溶劑性質(zhì)[29]。然而，在多尺度溶劑和過程設(shè)計中使用這種方法進行計算的成本很高。為了解決這些復(fù)雜的設(shè)計問題，通常使用數(shù)據(jù)驅(qū)動模型來預(yù)測溶劑的性質(zhì)[30,33]。將它們與合適的過程模型相結(jié)合，就可以進行溶劑與過程的集成設(shè)計。例如，Zhou 等[9]提出了一個經(jīng)驗數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，使用基于真實溶劑的類導(dǎo)體篩選模型（COSMO-RS）的溶劑描述符來關(guān)聯(lián)溶劑動力學(xué)對Diels-Alder反應(yīng)的影響。將數(shù)據(jù)驅(qū)動的動力學(xué)模型與反應(yīng)釜、精餾塔和換熱器的過程力學(xué)模型相結(jié)合，他們提出并解決了基于MINLP 的集成溶劑和過程設(shè)計問題，實現(xiàn)了反應(yīng)過程的經(jīng)濟效益最大化。結(jié)果表明，最佳過程條件下效率較低（就反應(yīng)效率而言）的溶劑更有利于溶劑-產(chǎn)物分離。

準確的相平衡預(yù)測對于分離過程中的溶劑選擇非常重要。傳統(tǒng)的預(yù)測性熱力學(xué)模型，如預(yù)測性Soave-Redlich-Kwong（PSRK）模型[34]，在數(shù)學(xué)上十分復(fù)雜，因為它們是高度非線性的，有時還包含隱式方程。將其替換為更簡單明確的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，可以大大減少溶劑和過程系統(tǒng)集成設(shè)計中的計算需求。Valencia-Marquez 等[35]使用混合建模方法對燃燒后CO2捕獲進行了離子液體（IL）和過程的集成設(shè)計研究。從文獻中收集了不同條件下不同IL中共394種實驗CO2溶解度，然后將使用溫度、壓力和IL分子量作為輸入的經(jīng)驗相關(guān)模型回歸，以預(yù)測IL中的CO2溶解度。將這種數(shù)據(jù)驅(qū)動模型應(yīng)用到機理過程模型中，同時優(yōu)化了溶劑和吸附過程。盡管這個數(shù)據(jù)驅(qū)動模型簡化了很多，但它并未考慮IL對CO2溶解度的結(jié)構(gòu)影響。最近，Song等[30]建立了基于GC的ANN模型，以10 116個實驗CO2溶解度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，準確預(yù)測了不同溫度和壓力下各種IL 中的CO2溶解度。該模型可以很好地捕捉IL 結(jié)構(gòu)與CO2溶解度之間的復(fù)雜關(guān)系。我們現(xiàn)在正在將此ANN 模型應(yīng)用于一個嚴格基于速率的吸收模型，以執(zhí)行集成IL和CO2捕獲過程設(shè)計，預(yù)計最新結(jié)果將很快公布。

混合建模不僅用于純?nèi)軇┰O(shè)計，還可用于混合溶劑設(shè)計。McBride和Sundmacher[26]使用由二甲基甲酰胺和癸烷組成的熱態(tài)溶劑（TMS）混合物，通過在傾析器中進行溫度控制的相分離，將均相催化劑與反應(yīng)后的產(chǎn)物分離。所研究的反應(yīng)是長鏈烯烴的氫甲?；?。該反應(yīng)的反應(yīng)器和過程設(shè)計通常針對特定的混合溶劑的組成進行，而不考慮催化劑浸出的經(jīng)濟影響。為了降低過程設(shè)計的復(fù)雜性，基于嚴格的液-液平衡（LLE）計算所得的數(shù)據(jù)，回歸線性模型來描述傾析器中兩個液相之間多組分的分配。此外，使用有限的可用實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)TMS 混合物的組成擬合了另一個二次相關(guān)來估計催化劑的損失。結(jié)合線性LLE表達式和催化劑浸出與機理過程模型的二次相關(guān)性，對氫甲?；^程的總成本進行了優(yōu)化，從而得到最佳溶劑組成和最佳過程操作。優(yōu)化結(jié)果表明，催化劑損失對過程成本有顯著影響，應(yīng)改變常用溶劑組成以提高催化劑保留率。如果在優(yōu)化中采用嚴格的力學(xué)模型（而不是混合模型），則無法獲得這一重要結(jié)果。

3.2.吸附分離過程

化學(xué)分離可以用液體溶劑進行。另一方面，也可以使用吸附或膜分離技術(shù)對固體材料進行分離。吸附分離通常通過變壓吸附（PSA）或變溫吸附過程實現(xiàn)。這些過程由兩個或多個床層組成，這些床層按照一系列步驟以循環(huán)方式相互作用。由于吸附過程的動態(tài)和空間分布特征，通常由一組與時間和空間相關(guān)的偏微分方程控制。據(jù)我們所知，目前還沒有整合吸附劑和吸附過程設(shè)計的系統(tǒng)研究?，F(xiàn)有研究大多數(shù)通過高通量分子模擬篩選出有前景的吸附劑，并對每種頂級材料進行過程優(yōu)化。例如，Hasan 等[36]根據(jù)從正則蒙特卡羅模擬獲得的CO2/N2吸附亨利選擇性（吸附劑中氣體的亨利常數(shù)之比），從大型沸石數(shù)據(jù)庫中預(yù)先篩選出一系列有潛力的沸石。對于每個性能最優(yōu)的沸石，生成了CO2和N2吸附等溫線，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了用于燃燒后碳捕獲的PSA過程。First等[37]和Liu等[38]分別將物料篩選和過程優(yōu)化方法推廣至天然氣凈化和H2S分離。盡管該方法很有效，但需要注意的是，單一的性能標準（如吸附選擇性）不足以反映吸附劑對過程性能的復(fù)雜影響。因此，許多研究者試圖提出更全面、更可靠的評價指標[39-40]。然而，Khurana 和Farooq[41]發(fā)現(xiàn)，所有基于分子模擬的指標與吸附劑的實際優(yōu)化過程性能并沒有很好的相關(guān)性。顯然，在充分優(yōu)化的過程條件下，所提出的指標與吸附劑的性能預(yù)測之間存在差距。這種差距只能通過材料和過程集成設(shè)計來解決。

為了同時進行材料和過程的集成設(shè)計，首先需要將吸附劑結(jié)構(gòu)與吸附等溫線關(guān)聯(lián)起來，因為這種關(guān)系對過程模擬和優(yōu)化十分必要。最簡單的方法是建立數(shù)據(jù)驅(qū)動的關(guān)聯(lián)，用于預(yù)測吸附劑結(jié)構(gòu)的等溫線模型參數(shù)。通過將這種數(shù)據(jù)驅(qū)動的模型與吸附過程模型相結(jié)合，可以實現(xiàn)吸附劑和過程的集成設(shè)計。在過去的10 年中，金屬有機骨架（MOF）作為一種重要的多孔材料，在許多方面都顯示出巨大的應(yīng)用潛力，尤其在氣體分離方面。許多研究人員已經(jīng)基于高通量分子模擬數(shù)據(jù)建立了數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，以預(yù)測MOF 的各種性能指標所代表的分離性能[42,46]。盡管取得了一定進展，但仍然缺乏將MOF 結(jié)構(gòu)與吸附等溫線聯(lián)系起來的定量關(guān)系模型。主要原因如下：首先，用于構(gòu)建MOF 的構(gòu)建塊不容易定義，重要的是，很難系統(tǒng)地確定哪些構(gòu)建塊的組合可以產(chǎn)生穩(wěn)定的MOF 結(jié)構(gòu)；其次，不同的吸附質(zhì)-吸附劑對可能表現(xiàn)出不同類型的等溫線，難以用一般的數(shù)學(xué)形式來描述。

3.3.膜分離過程

除吸附外，膜分離還廣泛用于分離工作。在膜裝置的常規(guī)開發(fā)中，膜材料的選擇和膜基分離的過程設(shè)計都是分開進行的[47]。然而，膜科學(xué)的最新發(fā)展表明，良好的膜材料需要在滲透性和選擇性之間取得平衡[48-49]。這種平衡只能通過膜分離過程的優(yōu)化設(shè)計和評估來實現(xiàn)。

同時進行膜材料和過程設(shè)計的主要困難是，缺乏描述材料合成方案對膜特性影響的機理模型。Rall等[8]提出了一種基于混合模型的方法，可以同時進行膜合成和過程設(shè)計。他們選擇逐層（LbL）納濾膜進行海水淡化。對于LbL 納濾膜，他們建立了一個ANN 模型，用于根據(jù)膜的制造參數(shù)，包括施加的聚電解質(zhì)雙層的數(shù)量（Nlayer）和聚電解質(zhì)涂層溶液中的NaCl 濃度（cNaCl）預(yù)測孔徑和層電荷。使用孔隙半徑和層電荷作為輸入，開發(fā)了另外兩個ANN 模型，用于預(yù)測鹽分保留和滲透率。通過結(jié)合三個ANN 模型，他們成功地將膜結(jié)構(gòu)參數(shù)（Nlayer和cNaCl）與膜分離特性（由鹽分保留和滲透率指明）聯(lián)系起來。利用這兩個特性，為膜過程設(shè)計開發(fā)了考慮質(zhì)量平衡、本構(gòu)方程、泵模型和成本模型的力學(xué)模型。結(jié)合ANN 模型與力學(xué)模型，以Nlayer和cNaCl為材料結(jié)構(gòu)變量，以進料流量為過程變量，同時進行優(yōu)化，以最大限度地降低總過程成本。最后用確定性全局優(yōu)化算法求解。結(jié)果表明，與從分別進行材料和過程設(shè)計相比，集成設(shè)計可以以更低的成本獲得更好的分離性能。這種混合建模方法具有通用性。然而，需要注意的是，數(shù)據(jù)驅(qū)動模型是基于特定LbL納濾膜的實驗數(shù)據(jù)開發(fā)的，設(shè)計新膜時需要新數(shù)據(jù)。此外，膜確實可以以相對較低的能源成本實現(xiàn)高純度分離。然而，它們不適用于具有高進料通量的大規(guī)模分離。Tula等[50]提出了一種混合蒸餾-膜分離方案，用于有效的化學(xué)分離。由于混合建模策略可以有效地組合不同類型的模型，因此在混合分離過程的設(shè)計中也可以發(fā)揮重要作用。

3.4.多相催化過程

催化劑在化工中應(yīng)用廣泛。大型工業(yè)中所用的催化劑大多是多相的，氣體或液體反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面[51]。第一性原理催化劑的設(shè)計探究了其反應(yīng)機理，將基本步驟的速率進行量化，最終建立了微觀動力學(xué)模型[52,54]。根據(jù)所謂的波蘭尼縮放關(guān)系，基本反應(yīng)的未知活化能與反應(yīng)焓的變化呈線性相關(guān)[55]。反應(yīng)焓進一步由催化劑表面的關(guān)鍵反應(yīng)組分/中間體的吸附能或結(jié)合能決定。這樣，反應(yīng)度最終就可以與一系列結(jié)合能聯(lián)系起來。催化劑活性與這些結(jié)合能的關(guān)系圖為火山曲線[52,55-56]。給定某種催化劑，這些作為催化劑描述符的能量可以直接通過DFT計算得到[57]。對于催化劑設(shè)計，可以先優(yōu)化催化劑描述符，然后合成催化劑以匹配描述符最優(yōu)值。

Jacobsen 等[58]很早就證明了催化劑和反應(yīng)器集成設(shè)計的重要性。利用DFT 計算，研究人員證明，對于氨合成，與氮的結(jié)合能相對應(yīng)的最大反應(yīng)度（即火山的峰值）對反應(yīng)器溫度很敏感。Thybaut 等[59]建立了一個微觀動力學(xué)模型，并將其用于甲烷氧化偶合反應(yīng)的簡化一維反應(yīng)器模型中。為了實現(xiàn)產(chǎn)量的最大化，對催化劑描述符和反應(yīng)器操作條件同時進行優(yōu)化。通過優(yōu)化，研究人員成功地確定了理想的催化劑特性和與最佳虛擬催化劑匹配的反應(yīng)器條件。盡管取得了重大進展，但由于缺少連接催化劑組成和結(jié)構(gòu)與催化劑描述符的關(guān)系模型，研究人員并沒有真正設(shè)計和合成催化劑。幸運的是，現(xiàn)在可以用數(shù)據(jù)驅(qū)動模型恰當?shù)孛枋鲞@種關(guān)系，該模型是基于對一組催化劑樣品進行優(yōu)化設(shè)計時通過DFT 計算得到的數(shù)據(jù)。事實上，數(shù)據(jù)驅(qū)動或ML 方法已經(jīng)被用于多相催化劑設(shè)計[60]。參考文獻[2]概述了數(shù)據(jù)驅(qū)動催化劑設(shè)計的最新發(fā)展。鑒于這一進展，混合建模方法有望在多尺度催化劑和反應(yīng)器設(shè)計中發(fā)揮重要作用。

3.5.有機朗肯循環(huán)過程

材料和過程設(shè)計不僅體現(xiàn)在化學(xué)過程中，也體現(xiàn)在能源過程中。ORC利用低溫?zé)崮軄戆l(fā)電[61]。為了高效地利用各種低溫?zé)嵩矗仨毻ㄟ^WF和過程操作的優(yōu)化設(shè)計來調(diào)整ORC過程以適應(yīng)具體應(yīng)用[62]。WF選擇和ORC過程優(yōu)化一般是順序進行的[63]。這種方法很有效，但可能導(dǎo)致次優(yōu)解。Schilling 等[64]提出了一種ORC 過程與WF 集成設(shè)計的方法，采用微擾鏈統(tǒng)計關(guān)聯(lián)流體理論（PCSAFT）EoS模型[65]來描述WF的熱力學(xué)行為，利用一個數(shù)據(jù)驅(qū)動的GC 模型，根據(jù)WF 的分子結(jié)構(gòu)估計其EoS 參數(shù)，從而生成名為GC-PC-SAFT的模型[66]。然后將該熱力學(xué)模型與一個機理過程模型相結(jié)合，形成一個MINLP問題。通過求解優(yōu)化問題，可同時確定最優(yōu)的WF和ORC過程條件。

雖然成功解決了WF 和ORC 過程的集成設(shè)計問題，但對復(fù)雜的熱力學(xué)行為進行建模往往會產(chǎn)生降低優(yōu)化效果的高非線性甚至隱函數(shù)。鑒于使用嚴格的模型來評估熱力學(xué)性質(zhì)及其衍生物需要很長時間，自20世紀80年代初以來，局部熱力學(xué)模型的思想得到了發(fā)展和應(yīng)用[67]。這些簡化的近似模型是由嚴格的熱力學(xué)關(guān)系產(chǎn)生的數(shù)據(jù)回歸得到的。Schweidtmann等[68]構(gòu)建了一個簡單的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，該模型從嚴格的EoS生成的數(shù)據(jù)中學(xué)習(xí)WF的熱力學(xué)性質(zhì)。通過將該數(shù)據(jù)驅(qū)動模型用于機理過程模型，可以優(yōu)化ORC過程。研究發(fā)現(xiàn)，對于預(yù)定義的WF，使用混合模型可以將過程全局優(yōu)化的中央處理單元（CPU）時間減少到2.9 h。相比之下，基于原始EoS 的初始方案在12 h 內(nèi)無法求解出整體最優(yōu)。Huster 等[10]在過程優(yōu)化的基礎(chǔ)上考慮了WF的選擇，進一步改進了該方法。他們采用的是一種用于柴油卡車余熱回收的ORC 過程。根據(jù)熱沉降溫度，從熱力學(xué)庫CoolProp[69]的122種流體中預(yù)選出37種合適的WF?；趶腃oolProp中檢索到的數(shù)據(jù)，對37個備選WF進行ANN模型的訓(xùn)練，預(yù)測WF的熱力學(xué)和輸運特性。將這些ANN 模型與機理過程模型相結(jié)合，最終對每個WF 進行ORC 過程的確定性全局優(yōu)化，找到最匹配的壓力水平和WF流量。結(jié)果表明，對于給定的應(yīng)用，單芳香烴是一種很有前景的WF。

3.6.熱能儲存過程

熱能（太陽輻射）來源廣泛且容易獲取，能以潛熱、感熱或兩者并存的形式儲存。與顯熱儲存相比，潛熱儲存（LHS）具有更高的能量密度，因而更有吸引力[70]。LHS可以通過固-液和液-氣兩相轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)。由于固-液轉(zhuǎn)變的體積變化小，因此在大規(guī)模TES中更有吸引力。在這一系統(tǒng)中，PCM 吸收熱量而熔化，并在凝固時釋放熱量。PCM的選擇對高效TES系統(tǒng)的開發(fā)起著至關(guān)重要的作用。與具體應(yīng)用相適應(yīng)的熔點（Tm）是選擇PCM的先決條件。例如，Tm在0~5 ℃時的材料可以用于食品保鮮，而Tm超過60 ℃的材料則適用于太陽能熱水發(fā)電和工業(yè)廢熱回收。除了合適的熔點外，PCM 還必須具有其他理想的性能，如較高的導(dǎo)熱率和熔化熱，以及較低的黏度和腐蝕性[71]。有機PCM的熔點適中，但它們的導(dǎo)熱率很低，而且通常易揮發(fā)、易燃[72]。無機鹽的熔點極高，容易腐蝕和過度冷卻[73]。傳統(tǒng)PCM 的這些缺點促進了新型高性能TES材料的發(fā)展。

有機鹽也稱為IL，由有機陽離子和有機或無機陰離子組成。這些化合物具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，不揮發(fā)、不易燃。重要的是，通過改變離子上的陽離子、陰離子和（或）取代基，可以很好地調(diào)整離子的性質(zhì)，這使得IL成為可設(shè)計的材料。研究證明，精心設(shè)計的IL 比商業(yè)化的PCM 具有更高的熔化熱[74-75]。值得注意的是，盡管IL通常被認為是室溫或接近室溫的液體，但其官方定義參考了水的沸點，即IL是在100 ℃以下的液態(tài)有機鹽[76]。其從零下到100 ℃的廣泛的熔化溫度范圍，及其性能的可調(diào)整性，使IL 成為一種非常有前景的PCM。盡管如此，對于TES 應(yīng)用，目前除了一些零散的實驗研究了將IL 用作潛在PCM的可能性[74-75,77]，還缺乏IL的基于模型的系統(tǒng)性選擇或結(jié)構(gòu)設(shè)計。

除了選擇合適的PCM 外，增加PCM 與傳熱流體（HTF）之間的傳熱面積也是一個關(guān)鍵問題。這通?？梢酝ㄟ^制造PCM 小球來實現(xiàn)，例如，用不銹鋼封裝這些小球，并將其均勻地固定在一個熱貯罐中，HTF可以流進流出。該TES系統(tǒng)由一套偏微分方程形式的熱平衡來控制。最近，我們小組開始使用混合建模方法研究IL 和TES 過程的集成設(shè)計，首次采用數(shù)據(jù)驅(qū)動模型來預(yù)測IL 的各種性質(zhì)（熔化熱、導(dǎo)熱率、熔點等）。通過將這些數(shù)據(jù)驅(qū)動模型與機理熱平衡方程相結(jié)合，我們提出并解決了一個優(yōu)化問題，以確定最佳的IL 結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)運行條件。結(jié)果表明，從系統(tǒng)的平均TES 性能來看，優(yōu)化設(shè)計后的IL 比傳統(tǒng)的PCM、石蠟表現(xiàn)更好。

4.結(jié)語

為了滿足現(xiàn)代過程更高效、更靈活的要求，有必要在不同的尺度上考慮多個設(shè)計問題。因此，這些過程會受到多尺度復(fù)雜性的影響。由于微觀材料尺度和宏觀過程規(guī)模之間存在較強的相互作用，因此必須同時考慮材料和過程系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計。然而，解決這樣的多尺度設(shè)計問題是極具挑戰(zhàn)性的，因為需要整合多個不同尺度的模型。數(shù)據(jù)驅(qū)動模型已經(jīng)開始在材料科學(xué)中發(fā)揮重要作用，因為它們能夠在潛在物理機理未知的情況下學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)和行為。然而，僅僅使用數(shù)據(jù)驅(qū)動的模型通常是不現(xiàn)實的，因為將過程決策變量也包含進去會導(dǎo)致一個大維度的設(shè)計問題，這需要大量的數(shù)據(jù)來進行模型回歸?；旌辖＝Y(jié)合了數(shù)據(jù)驅(qū)動模型和機理模型的優(yōu)點，它開辟了一條解決具有挑戰(zhàn)性的多尺度設(shè)計問題的道路。在混合建模中，與過程相關(guān)的原理用機理模型表示，而確定成本較高的材料性質(zhì)可以用數(shù)據(jù)驅(qū)動模型來描述。本文強調(diào)了混合建模在多尺度材料和過程設(shè)計中的重要意義，首先介紹了通用設(shè)計方法，然后討論了所選的六個應(yīng)用領(lǐng)域中最先進的工作成果。對于那些混合建模尚未成功應(yīng)用的領(lǐng)域，我們指出了需要解決的問題。希望本文所提供的見解和討論能夠促進該方法的進一步發(fā)展。

盡管有了重大進展，但在進行混合建模時必須謹慎，這里需要指出一些局限性和機遇。首先，對于分子材料，已經(jīng)有非常可靠的經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛠眍A(yù)測它們的性質(zhì)，如非常流行的GC模型。然而，對于復(fù)雜的固體材料，如多相催化劑和吸附劑，還缺乏基于結(jié)構(gòu)的性質(zhì)預(yù)測模型，這無疑需要更多的關(guān)注和努力。其次，由于數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的外推能力較差，為了提高模型的可推廣性，必須認真進行實驗的優(yōu)化設(shè)計。另外，為了減少問題維度（即訓(xùn)練數(shù)據(jù)的數(shù)量），數(shù)據(jù)驅(qū)動模型只應(yīng)代表一種物理機理不明確或性質(zhì)獲取成本高的現(xiàn)象。最后，大多數(shù)性質(zhì)和過程模型都是高度非線性的，因此很難用標準求解法得到MINLP 問題的高質(zhì)量解決方案。雖然已經(jīng)開發(fā)了一些確定性全局優(yōu)化算法來解決涉及數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的問題[78-79]，但它們通常局限于規(guī)模相對較小的問題。對于使用混合模型的大規(guī)模材料和過程設(shè)計問題，仍需開發(fā)更穩(wěn)健、計算成本可接受的全局優(yōu)化方法。

Acknowledgements

The authors acknowledge the financial support from the Max Planck Society,Germany,for the Computer-Aided Mate‐rial and Process Design(CAMPD)project.

Compliance with ethics guidelines

Teng Zhou, Rafiqul Gani, and Kai Sundmacher de‐clare that they have no conflict of interest or financial con‐flicts to disclose.