不黏輪乳化瀝青的制備及其作用機(jī)理研究

郭婷婷，江凱，馮雯雯，周文，陳香

(1.安徽省交通控股集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230000； 2.江蘇中路工程技術(shù)研究院有限公司)

隨著乳化瀝青的廣泛應(yīng)用，作為黏層油的乳化瀝青由于破乳時(shí)間長，往往需要灑布幾小時(shí)后才允許攤鋪機(jī)入場，從而降低施工效率，故急需對(duì)乳化瀝青進(jìn)行改性，提高乳化瀝青高溫性能及力學(xué)性能，研制出具有迅速破乳、快速形成強(qiáng)度的不黏輪乳化瀝青，實(shí)現(xiàn)施工設(shè)備碾壓和車輛行駛過程中不黏車輪的目的，提高施工效率。

目前國內(nèi)外主要采用以下幾種方案制備不黏輪乳化瀝青。方案1:采用硬質(zhì)瀝青制備不黏輪乳化瀝青(US Patent: 7357594)，但是該方法制備不黏輪乳化瀝青蒸發(fā)殘留物較脆，低溫延度不足，使用一段時(shí)間后，瀝青路面出現(xiàn)層間脫空等現(xiàn)象；方案2:采用SBS改性低標(biāo)號(hào)瀝青復(fù)配溫拌劑制備改性瀝青，然后采用特殊乳化劑對(duì)改性瀝青進(jìn)行乳化,制備不黏輪乳化瀝青(US Patent: 20130104776)，該方法制備不黏輪乳化瀝青雖然對(duì)瀝青低溫性能有所改善，但延度依然不能達(dá)到中國規(guī)范對(duì)黏層乳化瀝青延度要求，此外該方法對(duì)乳化設(shè)備要求較高；方案3:采用糠醛抽出油和SBS改性劑制備改性瀝青(CN 201610254967.1)，再加入有機(jī)硅樹脂界面增強(qiáng)劑與改性瀝青進(jìn)一步改性，最后和由乳化劑、穩(wěn)定劑、水組成的皂液通過膠體磨乳化而成，采用這種方法制備乳化改性瀝青，對(duì)膠體磨要求較為苛刻，而且采用該法制備的不黏輪乳化瀝青的軟化點(diǎn)只有65 ℃，根本無法解決夏季高溫施工不黏輪問題?？傊?，國內(nèi)外研究主要集中于研究采用改性基質(zhì)瀝青或者改性硬質(zhì)瀝青乳化制備不黏輪乳化瀝青，照搬美國20世紀(jì)末采用的技術(shù)路線，存在瀝青低溫延展性較差，改性乳化工藝較復(fù)雜以及軟化點(diǎn)不夠高，不能確保夏季高溫施工不黏輪等問題。

該文研究擬采用乳化基質(zhì)瀝青，并通過加入能與瀝青中芳香酚發(fā)生反應(yīng)，增大芳香酚柔性的增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑，擬解決乳化瀝青的低溫延展性不足、改性乳化工藝復(fù)雜以及軟化點(diǎn)不夠高的問題，最終得到低溫性能優(yōu)異、黏結(jié)性能較好的不黏輪乳化瀝青。最后，通過工程應(yīng)用，驗(yàn)證其不黏輪特性，分析兩種改性劑對(duì)乳化瀝青的作用機(jī)理。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

不黏輪乳化瀝青中基質(zhì)瀝青采用中石化50#東海牌基質(zhì)瀝青，基本性能如表1所示。

表1 中石化50#東海牌瀝青基本性能

不黏輪乳化瀝青改性劑選用霍尼韋爾增強(qiáng)增韌劑(一種多鏈聚烯烴)和山東產(chǎn)彈性體改性劑，其基本性能如表2所示。

乳化劑均為快裂陽離子型，具體為單季銨鹽類RHJ-A、雙季銨鹽類RHJ-B和烷基酚胺類RHJ-C，均由江蘇中路交通科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)，其各項(xiàng)指標(biāo)如表3所示。

pH值調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量濃度為36%～38%的鹽酸。

表2 增強(qiáng)增韌劑及彈性體改性劑技術(shù)指標(biāo)

表3 不同乳化劑的各項(xiàng)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 不黏輪乳化瀝青的制備工藝

研究中采用先乳化后改性工藝制備不黏輪乳化瀝青，具體工藝如下：

(1) 皂液制備：將乳化劑、穩(wěn)定劑、pH值調(diào)節(jié)劑和55～60 ℃的水按照規(guī)定計(jì)量制備成皂液，控制其pH值=2～3，保溫備用。

(2) 乳化瀝青制備：將制備好的皂液倒入膠體磨中，剪切20～30 min后，加入135～140 ℃基質(zhì)瀝青，繼續(xù)剪切2～3 min(轉(zhuǎn)速為3 000 r/min)，得到乳化瀝青。

(3) 不黏輪乳化瀝青制備：待乳化瀝青冷卻后，加入彈性體改性劑和增強(qiáng)增韌劑，攪拌至均勻，即制備出不黏輪乳化瀝青。

1.2.2 黏結(jié)強(qiáng)度測試方法

不黏輪乳化瀝青作為層間黏結(jié)材料，其黏結(jié)性能至關(guān)重要。研究中擬采用附著力拉拔儀測試其5、25及40 ℃的附著力拉拔強(qiáng)度和25 ℃復(fù)合件拉拔強(qiáng)度，并與SBS改性乳化瀝青、市售不黏輪乳化瀝青進(jìn)行對(duì)比，明確其黏結(jié)性能水平。

(1) 附著力拉拔強(qiáng)度試驗(yàn)

首先，成型車轍板；其次，將車轍板切割成15 cm×30 cm×3 cm的矩形板，清掃其切割面并涂抹0.5 kg/m2的乳化瀝青，待表面干燥后，用環(huán)氧樹脂粘貼拉拔頭，將其在室溫條件下放置6 h，待環(huán)氧樹脂固化后，將其在規(guī)定溫度下保溫4 h；最后，采用附著力拉拔儀進(jìn)行拉拔試驗(yàn)，控制拉拔速率為0.02 MPa/s，記錄拉拔強(qiáng)度。

(2) 復(fù)合件拉拔強(qiáng)度試驗(yàn)

① 利用總厚度為10 cm車轍試模，在室內(nèi)成型5 cmAC-20瀝青混合料，待混合料冷卻后，在表面灑布0.6～0.8 kg/m2黏層油，待破乳后鋪筑5 cm厚的AC-13瀝青混合料，冷卻后脫模。

② 對(duì)車轍板進(jìn)行室內(nèi)鉆芯，芯樣直徑為100 mm，取芯高度7.5 cm，待表面干燥之后，用環(huán)氧樹脂黏牢拉拔頭，將試件置于室溫條件下放置6 h，待環(huán)氧樹脂固化后，開始試驗(yàn)，記錄拉拔強(qiáng)度。

1.2.3 不黏輪測試方法

不黏輪乳化瀝青與普通乳化瀝青均勻涂刷在油毛氈上，保證灑布量相同(0.4～0.6 kg/m2)，然后置于60 ℃烘箱，保溫2 h之后，用手指按乳化瀝青表面，觀察是否黏手。

2 不黏輪乳化瀝青配比的確定

2.1 乳化劑類型和用量的確定

乳化劑是制備不黏輪乳化瀝青關(guān)鍵原材料之一，其性能好壞是決定不黏輪乳化瀝青性能能否應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。因此，研究中選用3種陽離子乳化劑：單季銨鹽類(RHJ-A)、雙季銨鹽類(RHJ-B)、烷基酚胺類(RHJ-C)，用量均為0.4%，制備不黏輪乳化瀝青。測試3種不黏輪乳化瀝青性能指標(biāo)，對(duì)比結(jié)果如表4所示。

表4 乳化瀝青試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：從乳化效果來看，RHJ-A和RHJ-B整體乳化效果較好，RHJ-C制備的乳化瀝青放置1 d后沉淀較多。為了進(jìn)一步明確3種乳化劑乳化效果的能力，測試了乳化劑的粒徑大小和分布情況，具體結(jié)果見表5。

表5 不同乳化劑的粒徑分布

由表5可知：RHJ-A制備的乳化瀝青粒度分布較均勻，平均粒徑為2.89 μm，是3種乳化劑中粒徑最小的，RHJ-C平均粒徑較大，且粒徑分布曲線出現(xiàn)雙峰，可知乳化劑的乳化效果較差，而RHJ-B制備的乳化瀝青乳化效果適中。因此優(yōu)選單季銨鹽類RHJ-A作為制備不黏輪乳化瀝青的乳化劑。

2.2 改性劑最佳摻量的確定

(1) 增強(qiáng)增韌劑

乳化瀝青不黏輪的關(guān)鍵在于提升瀝青的軟化點(diǎn)，增強(qiáng)增韌劑可改善瀝青的軟化點(diǎn)。研究中主要測試了不同增強(qiáng)增韌劑摻量對(duì)不黏輪乳化瀝青軟化點(diǎn)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 增強(qiáng)增韌劑摻量對(duì)瀝青軟化點(diǎn)提升效果

由圖1可以看出:隨著增強(qiáng)增韌劑摻量的增加，瀝青的軟化點(diǎn)逐漸升高，當(dāng)其摻量為8%時(shí)，軟化點(diǎn)達(dá)到100 ℃，從成本和性能考慮，選擇增強(qiáng)增韌劑的最佳摻量為8%。

(2) 彈性體改性劑

由于增強(qiáng)增韌劑提升瀝青的軟化點(diǎn)，對(duì)瀝青的低溫性能有所損傷，因此加入一種彈性體改性劑可改善瀝青的低溫延度，從而提高抗裂性能和黏結(jié)性能，研究中測試了彈性體改性劑摻量對(duì)瀝青延度的影響，具體結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出:隨著彈性體改性劑摻量的增加，瀝青延度逐漸增大，當(dāng)其摻量為6%時(shí)，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物延度高于100 cm，當(dāng)其摻量為8%時(shí)，乳化瀝青

圖2 彈性體改性劑摻量對(duì)瀝青延度提升效果

蒸發(fā)殘留物延度大于150 cm，當(dāng)彈性體改性劑的摻量增加到10%時(shí)，延度提升不明顯，因選擇最佳彈性體摻量為8%。

3 不黏輪乳化瀝青的性能研究

3.1 不黏輪乳化瀝青基本性能

采用先乳化后改性的制備工藝，通過用量為0.4%單季銨鹽類RHJ-A乳化劑乳化50#基質(zhì)瀝青，再加入8%的增強(qiáng)增韌劑和8%的彈性體改性劑進(jìn)行改性，制備出不黏輪乳化瀝青。參照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，對(duì)制備好的乳化瀝青進(jìn)行試驗(yàn)檢測，驗(yàn)證乳化瀝青的技術(shù)指標(biāo)是否符合規(guī)范要求，并與市售不黏輪乳化瀝青進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如表6所示。

表6 乳化瀝青基本性能

由表6可知：原樣不黏輪乳化瀝青的軟化點(diǎn)為94 ℃，15 ℃延度大于100 cm，而原樣市售不黏輪乳化瀝青的軟化點(diǎn)為67.5 ℃，延度為10 cm；老化后不黏輪乳化瀝青的軟化點(diǎn)大于100 ℃，15 ℃延度為36.2 cm，市售的軟化點(diǎn)為78 ℃，延度為2.1 cm。由此可知，研究中摻入的增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑大幅度提升了乳化瀝青的軟化點(diǎn)和延度，保證了乳化瀝青的不黏輪特性，并提高黏層的低溫延展性。

3.2 不黏輪性能評(píng)價(jià)

不黏輪乳化瀝青與普通乳化瀝青均勻涂刷在油毛氈上，保證灑布量相同，然后置于60 ℃烘箱，保溫2 h之后，用手指按兩種乳化瀝青表面，黏手情況如圖3所示。進(jìn)一步將不黏輪乳化瀝青灑布在瀝青路面上，驗(yàn)證路面的不黏輪性能，并與普通乳化瀝青對(duì)比，如圖4所示。

圖3 不黏輪乳化瀝青與普通乳化瀝青黏手情況對(duì)比(試驗(yàn)室：60 ℃)

圖4 不黏輪乳化瀝青與普通乳化瀝青黏手情況對(duì)比(實(shí)際路面：60 ℃)

由圖3、4對(duì)比效果可知：不黏輪乳化瀝青在60 ℃瀝青路面上，基本不黏手，在60 ℃烘箱中，也不黏手；而市售不黏輪瀝青，無論是在60 ℃的瀝青路面上還是在60 ℃的烘箱中，均有一定程度的黏手，從路面可以看出存在拉絲現(xiàn)象，這主要是市售不黏輪一般采用低標(biāo)號(hào)瀝青直接乳化，只是單純的提高軟化點(diǎn)，但不能達(dá)到不黏輪的目的。從定性的角度判斷，制備的不黏輪乳化瀝青具備不黏輪的特性。

3.3 界面黏結(jié)性能

(1) 附著力拉拔強(qiáng)度

采用附著力拉拔強(qiáng)度試驗(yàn)評(píng)價(jià)不黏輪乳化瀝青的界面黏結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)與常用SBS改性乳化瀝青和市售乳化瀝青的黏結(jié)性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度條件下的乳化瀝青黏結(jié)強(qiáng)度

由圖5可知：低溫5 ℃時(shí)，不黏輪乳化瀝青的拉拔強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SBS改性乳化瀝青和市售不黏輪乳化瀝青；常溫25、40 ℃時(shí)，其拉拔強(qiáng)度仍明顯高于SBS改性乳化瀝青和市售不黏輪乳化瀝青，表明不黏輪乳化瀝青的黏結(jié)性能較好。由此可見：不黏輪乳化瀝青的黏結(jié)強(qiáng)度明顯優(yōu)于市售不黏輪乳化瀝青，尤其是低溫黏結(jié)性能得到大幅度提升。

(2) 復(fù)合件拉拔強(qiáng)度

進(jìn)一步對(duì)3種改性乳化瀝青的25 ℃復(fù)合件拉拔強(qiáng)度進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 25 ℃乳化瀝青復(fù)合件拉拔強(qiáng)度

由圖6可知：3種改性乳化瀝青25 ℃的復(fù)合件拉拔強(qiáng)度大小表現(xiàn)為：自制不黏輪乳化瀝青>SBS改性乳化瀝青>市售不黏輪乳化瀝青，具體表現(xiàn)為自制不黏輪乳化瀝青的25 ℃復(fù)合件拉拔強(qiáng)度較SBS改性乳化瀝青提高26%，較市售不黏輪乳化瀝青提高47%。

3.4 作用機(jī)理分析

(1) 熒光顯微鏡分析

采用熒光顯微鏡對(duì)不黏輪乳化瀝青破乳前和破乳后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀測，并與基質(zhì)瀝青觀測結(jié)果對(duì)比，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不黏輪乳化瀝青熒光顯微鏡成像及其噴灑后表面狀態(tài)

由圖7可知：不黏輪乳化瀝青破乳前改性劑能與乳液混合均勻，說明加入改性劑膠乳對(duì)于乳化瀝青的穩(wěn)定性能基本無影響；破乳后，改性劑均勻地分布在瀝青表面，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得破乳后的瀝青具有較好的不黏輪特性。

(2) 反射率分析

進(jìn)一步測定不加改性劑的基質(zhì)瀝青制備出來的乳化瀝青以及加增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑制備出來的不黏輪乳化瀝青破乳后的反射率。根據(jù)太陽輻射可分為3個(gè)波段：可見光線(400～760 nm)、紅外線(>760 nm)和紫外線(<400 nm)，測定光波范圍為200～1 200 nm。兩種乳化瀝青的反射率結(jié)果如圖8所示。

從圖8可知：加入增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑之后，紫外線(<400 nm)范圍內(nèi)反射率提升38%，可見光線(400～760 nm)范圍內(nèi)反射率提升28%，紅外線(<400 nm)范圍內(nèi)反射率提升25%。從反射率結(jié)果分析可知：加入增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑之后，能夠提升乳化瀝青破乳后的反射率，進(jìn)一步驗(yàn)證了改性劑能夠在乳化瀝青表面形成一種隔離膜，隔離車輪與乳化瀝青，從而達(dá)到不黏輪效果。

(3) 紅外光譜分析

進(jìn)一步從化學(xué)官能團(tuán)的角度，對(duì)比測試了基質(zhì)瀝青和不黏輪乳化瀝青的紅外光譜，從更加微觀的角度分析不黏輪乳化瀝青的改性機(jī)理，測試結(jié)果見圖9。

圖8 兩種乳化瀝青的不同波段范圍內(nèi)平均反射率

圖9 基質(zhì)乳化瀝青和不黏輪乳化瀝青的紅外光譜圖

由圖9可知：在3 680 cm-1附近出現(xiàn)-OH(締合)吸收峰，表明增強(qiáng)增韌劑加入后與乳化瀝青發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，有無醇類、酚類生成，合成了大分子化合物；在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近出現(xiàn)C-H(包括甲基、亞甲基、次甲基及芳環(huán)上的C-H)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 730 cm-1和1 602 cm-1吸收峰分別為苯環(huán)中C=C和芳香羥基中的C=O鍵引起的；1 460 cm-1和1 370 cm-1的吸收峰為-CH3和-CH2的變形振動(dòng)；1 028 cm-1附近的特征峰為亞砜基S=O的拉伸振動(dòng)；963 cm-1處為C=C官能團(tuán)的峰位，表明檢測到有彈性體改性劑的添加；指紋區(qū)(671～863 cm-1)稱為苯置換區(qū)，體現(xiàn)了烷基中-CH2的平面擺動(dòng)。由此可知，加入增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑之后，3 680 cm-1處的 -OH(締合)吸收峰和963 cm-1處的C=C官能團(tuán)吸收峰明顯增強(qiáng)，生成了大分子化合物，從而提高了蒸發(fā)殘留物的軟化點(diǎn)，降低了蒸發(fā)殘留物的黏度，從而達(dá)到不黏輪的效果。

實(shí)際應(yīng)用中，增強(qiáng)增韌劑和乳化瀝青噴灑后，在破乳初期，增強(qiáng)增韌劑會(huì)由于密度差、比表面積大等原因漂浮在乳化瀝青上面(圖10)，待乳化瀝青和增強(qiáng)增韌劑破乳后，增強(qiáng)增韌劑會(huì)在瀝青表面形成一層隔離膜，隔離膜隔離了車輪與瀝青，起到不黏輪的效果。而上面層熱瀝青混合料攤鋪在增強(qiáng)增韌劑上，增強(qiáng)增韌劑會(huì)發(fā)生軟化，由于增強(qiáng)增韌劑分子量較小，而且具有較強(qiáng)的親油性，很容易與通過分子遷移和相似相容原理分散到乳化瀝青蒸發(fā)殘留物和上面層瀝青中，增強(qiáng)了兩個(gè)界面的界面強(qiáng)度，因此黏結(jié)性能較好。而彈性體改性劑的作用是分散到乳化瀝青中，增加了瀝青的韌性，減低了瀝青中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的韌性，因此可以大幅度提升瀝青的延度。

圖10 作用機(jī)理示意圖

4 結(jié)論

通過對(duì)自制不黏輪乳化瀝青性能研究及其微觀作用機(jī)理分析，可知自制改性乳化瀝青具有不黏輪、黏結(jié)強(qiáng)度高、低溫延度好、抗高溫等優(yōu)點(diǎn)，主要結(jié)論如下：

(1) 通過研究確定了不黏輪乳化瀝青采用單季銨鹽類RHJ-A乳化劑，用量為0.4%；增強(qiáng)增韌劑和彈性體改性劑的最佳用量均為8%。

(2) 不黏輪乳化瀝青基本性能測試結(jié)果表明其軟化點(diǎn)、延度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于市售不黏輪乳化瀝青；拉拔強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明其黏結(jié)強(qiáng)度均高于市售不黏輪乳化瀝青和SBS改性乳化瀝青，其中復(fù)合件拉拔強(qiáng)度較市售不黏輪乳化瀝青提高47%，較SBS改性乳化瀝青提高26%。

(3) 通過熒光顯微鏡、反射率和紅外光譜試驗(yàn)從不同層面解釋了不黏輪乳化瀝青的作用機(jī)理為：改性劑提升瀝青的軟化點(diǎn)，降低了瀝青黏度；增強(qiáng)了增韌劑會(huì)在瀝青表面形成一層隔離膜，從而起到不黏輪的效果。