高性能磷酸鎂水泥修補(bǔ)料性能研究

王宗飛

(中鐵十八局集團(tuán)第一工程有限公司，河北 涿州 072750)

目前混凝土裂縫修補(bǔ)的材料主要分為有機(jī)和無機(jī)修補(bǔ)材料：有機(jī)修補(bǔ)材料主要以環(huán)氧類樹脂為主[1]，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、收縮率低等優(yōu)點(diǎn)，但固化后的環(huán)氧樹脂膠粘物韌性不夠，耐沖擊性能差，因此限制了環(huán)氧樹脂在混凝土結(jié)構(gòu)修補(bǔ)方面的應(yīng)用。無機(jī)修補(bǔ)材料修復(fù)效果與界面粘結(jié)力有直接關(guān)系[2]，申愛琴等人研究了聚合物改性超細(xì)水泥微裂縫修補(bǔ)材料，得出改性后的材料可以提高抗腐蝕及抗?jié)B性[3]；何凡研究了4種不同聚合物對水泥基材的改性，證實(shí)聚合物的加入能夠明顯改善水泥基修補(bǔ)材料的抗氯離子滲透性[4]；耿飛和高培偉[5]等人通過優(yōu)化配合設(shè)計(jì)，研制出了一種力學(xué)性能好、耐老化的高性能丙烯酸類混凝土修補(bǔ)材料。由過燒氧化鎂粉、磷酸二氫鉀、復(fù)合緩凝劑以及水按照一定比例配置的磷酸鎂水泥作為修補(bǔ)材料被廣泛關(guān)注，磷酸鎂水泥在酸性環(huán)境下發(fā)生水化作用，水化生成以磷酸鹽為粘結(jié)相的無機(jī)膠凝材料，具有早期凝結(jié)硬化快、強(qiáng)度高、粘結(jié)性好、干縮變形小等優(yōu)點(diǎn)。本文基于磷酸鎂水泥諸多優(yōu)點(diǎn)，研究立足于新建鄭州至濟(jì)南鐵路鄭州至濮陽段ZPZQ-Ⅱ段工程修補(bǔ)項(xiàng)目，系統(tǒng)探究了不同酸堿比例、不同復(fù)合緩凝劑摻量磷酸鎂水泥的粘結(jié)性、強(qiáng)度、耐久性發(fā)展規(guī)律，為高性能磷酸鎂水泥工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)性借鑒。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料來源

(1) 為了消除試驗(yàn)誤差，測試用混凝土的配合比設(shè)計(jì)與現(xiàn)場混凝土實(shí)際應(yīng)用一致，具體配比為：水泥∶粉煤灰∶細(xì)骨料∶粗骨料∶減水劑∶水=1∶0.25∶2.07∶3.24∶0.013∶0.45(kg/m3)。高性能修補(bǔ)材料的原材料：氧化鎂粉(堿基)由遼寧省桓仁東方紅水電站鎂砂廠生產(chǎn)；磷酸二氫鉀(酸基)由成都螯合化工有限公司提供；復(fù)合緩凝劑實(shí)驗(yàn)室自制；細(xì)骨料為信陽學(xué)軍砂廠生產(chǎn)的中砂。

(2) 為了消除試驗(yàn)誤差，粘結(jié)用混凝土的原材料均取自現(xiàn)場混凝土結(jié)構(gòu)用原材料：水泥，天瑞集團(tuán)蕭縣水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的P.O 42.5；粉煤灰，國電聊城發(fā)電有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級灰；細(xì)骨料，信陽學(xué)軍砂廠生產(chǎn)的中砂；粗骨料，新鄉(xiāng)輝縣提供5～20 mm碎石；減水劑，河南奧思達(dá)新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸性高性能減水劑。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)強(qiáng)度測試依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GBT 17671-1999)測試方法，依據(jù)《高速鐵路無砟軌道線路維修規(guī)則》(TG/GW115-2012)，修補(bǔ)混凝土抗壓強(qiáng)度≥50 MPa。

(2)粘結(jié)強(qiáng)度依據(jù)《建筑工程飾面磚粘結(jié)強(qiáng)度檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ110-2017)測試方法，依據(jù)《高速鐵路無砟軌道線路維修規(guī)則》(TG/GW115-2012)，修補(bǔ)混凝土抗壓強(qiáng)度≥50 MPa，粘結(jié)強(qiáng)度≥2.5 MPa。

(3)耐久性測試依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50082-2019)測試高性能修補(bǔ)材料干濕循環(huán)150次時(shí)耐腐蝕系數(shù)。

(4) 工作性測試依據(jù)《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》(GB/T 2419-2005)測試高性能修補(bǔ)材料新拌漿體的流動(dòng)度以及材料靜置30 min后漿體的流動(dòng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同堿酸比例下硬化漿體性能變化

2.1.1 抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律

本研究提出的高性能修補(bǔ)材料是以MgO(堿基)、KH2PO4(酸基)與一定的復(fù)合緩凝劑加水拌和而成的無機(jī)膠凝材料，堿基與酸基的比例制約著硬化漿體的強(qiáng)度發(fā)展。不同堿酸比例下抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律如圖1所示，綜合圖1分析可以得出：①堿酸比例對強(qiáng)度的發(fā)展影響較大，其中堿酸比例為4∶1時(shí)的硬化漿體強(qiáng)度在不同齡期下均高于其余兩組，56 d時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到58 MPa。②隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長高性能修補(bǔ)材料的強(qiáng)度發(fā)展亦呈增強(qiáng)趨勢，其中7～28 d硬化漿體強(qiáng)度增長趨勢最為明顯，即此階段水化產(chǎn)物的生成量逐漸最多，水化反應(yīng)程度最強(qiáng)；28 d后強(qiáng)度的增長趨勢較緩，即硬化漿體水化產(chǎn)物的生成量逐漸趨于穩(wěn)定，水化反應(yīng)趨于穩(wěn)定。

圖1 不同堿酸比例下抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

2.1.2 粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

粘結(jié)強(qiáng)度是衡量修補(bǔ)料質(zhì)量的關(guān)鍵評價(jià)指標(biāo)，不同堿酸比例下粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律如圖2所示。從圖2中可以得出：①堿酸比例為3∶1、齡期為3 d時(shí)，最小的粘結(jié)強(qiáng)度為2.7 MPa，滿足高速無砟軌道的修補(bǔ)要求。②硬化漿體粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一致，其中堿酸比例為4∶1時(shí)的硬化漿體粘結(jié)強(qiáng)度在不同齡期下均高于其余兩組，56 d時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到6.2 MPa。③隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長粘結(jié)強(qiáng)度的發(fā)展呈增長趨勢，其中3～28 d的增長趨勢最大，28 d后隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加粘結(jié)強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 不同堿酸比例下粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

2.1.3 腐蝕性影響規(guī)律

耐久性是評判混凝土使用壽命的主要性能指標(biāo)，其中抗壓強(qiáng)度、耐腐蝕系數(shù)是衡量耐久性的關(guān)鍵參數(shù)。養(yǎng)護(hù)齡期為56 d耐腐蝕系數(shù)發(fā)展規(guī)律如表1所示，從表1中可以得出：①堿酸比例為4∶1時(shí)，150次干濕循環(huán)下的抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)達(dá)到0.97。②抗壓強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度制約著耐腐蝕系數(shù)的變化，堿酸比例均為4∶1時(shí)水化產(chǎn)物生成量最多、強(qiáng)度最高，因此歷經(jīng)干濕循環(huán)后耐腐蝕系數(shù)亦最高。

表1 不同酸堿比例下硬化漿體腐蝕系數(shù)流動(dòng)性發(fā)展規(guī)律

2.1.4 工作性發(fā)展規(guī)律

工作性制約著高性能修補(bǔ)材料的推廣應(yīng)用，實(shí)際工程修補(bǔ)材料均于30 min內(nèi)使用，基于此探究了不同酸堿比例下高性能修補(bǔ)材料新拌漿體以及靜置30 min后漿體流動(dòng)性的變化趨勢。高性能修補(bǔ)材料流動(dòng)性發(fā)展趨勢如表1所示，從表1中可以得出：新拌漿體流動(dòng)性最好的堿酸比例為3∶1，30 min后其為3∶1和4∶1； 30 min內(nèi)漿體流動(dòng)度值的損失值依次為30、20和10 mm。導(dǎo)致的原因是高性能修補(bǔ)材料中磷酸二氫鉀晶體的占比組分，晶體占比組分較多早期流動(dòng)性較強(qiáng)，高流動(dòng)性的同時(shí)加快了氧化鎂的溶解速率，因此水化性能增強(qiáng)，致使30 min 時(shí)漿體的流動(dòng)度值下降。

2.2 不同復(fù)合緩凝劑摻量下硬化漿體性能變化

2.2.1 抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

本研究提出的高性能修補(bǔ)材料歸屬陶瓷制水泥。普通硅酸鹽水泥屬于礦物質(zhì)水泥，遇水發(fā)生反應(yīng)程度較為緩慢；而陶瓷制水泥屬于化學(xué)水泥，與水反應(yīng)較為劇烈，凝結(jié)時(shí)間過快不利于漿體早期工作性的同時(shí)還會造成生成的水化產(chǎn)物搭接能力較差從而導(dǎo)致強(qiáng)度、耐久性下降，因此開展復(fù)合緩凝成分的研究十分重要。復(fù)合緩凝劑不同摻量下抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律如圖3所示，得出相關(guān)結(jié)論如下：①相同堿酸比例(4∶1，下同)下，28 d、56 d硬化漿體抗壓強(qiáng)度由大到小的緩凝劑摻量依次為8%、10%和6%，其中復(fù)合緩凝劑摻量為8%時(shí)，硬化漿體28 d、56 d的抗壓強(qiáng)度值均達(dá)到最大值，56 d的強(qiáng)度值為65.2 MPa。②相同堿酸比例下，3 d、7 d抗壓強(qiáng)度由大到小的緩凝劑摻量依次為6%、8%和10%，早期復(fù)合緩凝劑加入削弱了漿體的水化反應(yīng)，致使早期抗壓強(qiáng)度較低。③緩凝劑摻入量較少時(shí)，水化反應(yīng)較為劇烈，水化產(chǎn)物的生成量較多，早期強(qiáng)度較高，但水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)排列較為疏松，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，后期的抗壓較其余2組最低；緩凝劑摻入量過大時(shí)，降低了漿體中部分反應(yīng)產(chǎn)物的活化能，阻礙了水化反應(yīng)的正常進(jìn)行，已經(jīng)參與水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)排布較為密實(shí)。

圖3 復(fù)合緩凝劑不同摻量下抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

2.2.2 粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

復(fù)合緩凝劑不同摻量下粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律如圖4所示，得出相關(guān)結(jié)論如下：①相同堿酸比例(4∶1，下同)下，28 d、56 d硬化漿體粘結(jié)強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律與圖3抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一致，其中復(fù)合緩凝劑摻量為8%時(shí)，56 d的粘結(jié)強(qiáng)度值為6.4 MPa。②相同堿酸比例下，3 d、7 d粘結(jié)強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律與抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一致，摻量為10%時(shí)3 d粘結(jié)強(qiáng)度值最小為3.5 MPa，亦滿足無砟軌道修補(bǔ)料的中粘結(jié)強(qiáng)度的技術(shù)要求。

圖4 復(fù)合緩凝劑不同摻量下粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

2.2.3 耐腐蝕性影響規(guī)律

養(yǎng)護(hù)齡期為56 d、相同堿酸比例、復(fù)合緩凝劑不同摻量下抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)發(fā)展規(guī)律如表2所示，從表2中可以得出：①復(fù)合緩凝劑摻量為8%時(shí)，150次干濕循環(huán)下的抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)達(dá)到0.98。②緩凝劑的摻入量制約著抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)的變化，適量緩凝劑的摻入雖然制約硬化漿體早期強(qiáng)度的發(fā)展，但為早期生成的水化產(chǎn)物提供了微結(jié)構(gòu)排列的時(shí)間，硬化漿體微結(jié)構(gòu)排布致密材料的強(qiáng)度和耐久性均有所提高。

表2 不同緩凝劑摻量下硬化漿體腐蝕系數(shù)、流動(dòng)性發(fā)展規(guī)律

2.2.4 工作性發(fā)展規(guī)律

復(fù)合緩凝劑不同摻量下高性能修補(bǔ)材料流動(dòng)性發(fā)展趨勢如表2所示，從表2中可以得出：新拌和30 min后漿體流動(dòng)性由大到小的緩凝劑摻量依次為10%、8%、和6%，30 min內(nèi)漿體流動(dòng)度值的損失依次為20 mm、10 mm和10 mm。主要原因是緩凝組分的摻加降低了漿體的水化反應(yīng)速率，從而增大了漿體的流動(dòng)性，當(dāng)復(fù)合緩凝劑摻量超過8%時(shí)，30 min內(nèi)漿體流動(dòng)度損失量與摻量為8%時(shí)的損失量相同。

3 硬化漿體SEM分析

3.1 不同堿酸比例

圖5為不同堿酸比例下高性能修補(bǔ)材料28 d硬化漿體斷面SEM圖。堿酸比為3∶1的樣品斷面窩中有針棒狀晶體松散的堆積在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體直徑約10 um，呈亂向無序排布。堿酸比4∶1齡期的樣品，斷面窩中布滿柱狀晶體，晶體長50 um左右、寬約25 um，其尺寸明顯大于堿酸比3∶1自然養(yǎng)護(hù)樣品窩中的晶體，且結(jié)晶程度較高，晶相排布呈進(jìn)程有序排布，堆積緊密，其排布密實(shí)度、堆積度均較高。堿酸比5∶1樣品斷面，窩中堆滿柱狀晶體，晶相排布較為緊密，孔隙中晶體的填充程度較高。堿酸比4∶1時(shí)，微觀斷面的晶相尺寸較大且排布密實(shí)、堆積度也較高，宏觀上反映出強(qiáng)度最大、耐久性最優(yōu)。堿酸比為3∶1時(shí)，溶液中酸性成分較高，過燒氧化鎂的溶解度增加，水化產(chǎn)物生成速度較快，無充足時(shí)間彼此相互搭接形成密實(shí)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；堿酸比例中堿性成分的增多，酸性成分的減少，即堿酸比5∶1時(shí)，隨著酸性組分減少，過燒氧化鎂的溶解度減少，水化生成的產(chǎn)物在足夠的過燒氧化鎂顆粒上相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同堿酸比例下養(yǎng)護(hù)28 d硬化漿體SEM圖譜

3.2 不同復(fù)合緩凝劑摻量

相較于礦物質(zhì)硅酸鹽水泥，高性能磷酸鎂水泥屬于化學(xué)水泥，硬化漿體強(qiáng)度主要依據(jù)過燒氧化鎂和磷酸鹽的堿酸反應(yīng)，堿酸的化學(xué)反應(yīng)速度較快，限制了應(yīng)用和推廣，因此控制緩凝劑的摻量是該高性能材料應(yīng)用的關(guān)鍵。圖6為復(fù)合緩凝劑不同摻量下高性能修補(bǔ)材料28 d硬化漿體斷面SEM圖。復(fù)合緩凝劑摻量為6%晶相直徑尺寸大多集中在10 um左右，呈紡錘絲狀堆積，進(jìn)程無序且排列雜亂，無網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)形成。復(fù)合緩凝劑摻量為8%晶相直徑大多相同為15 um左右，斷面坑窩內(nèi)晶相整齊排列，堆積密實(shí)，其堆積密實(shí)度均較高。復(fù)合緩凝劑摻量為10%斷面中殘存部分未水化的過燒氧化鎂顆粒，經(jīng)歷水化反應(yīng)后的晶相直徑尺寸相差較大，細(xì)小晶相緊密堆積在一起，形成密實(shí)度較高的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大的晶相排布稀疏，堆積密實(shí)度較低，但其整體堆積密實(shí)度居中。復(fù)合緩凝劑摻量為8%時(shí)水化產(chǎn)物的晶相排布最佳，形成較高的密實(shí)度網(wǎng)絡(luò)堆積狀態(tài)；緩凝劑摻量為6%時(shí)，微觀形貌中水化結(jié)晶相生成量最少，且尺寸相差較多，排列雜亂；當(dāng)緩凝劑摻量超過8%時(shí)，磷酸鎂漿體的水化反應(yīng)開始減緩，已生成的水化結(jié)晶相開始呈現(xiàn)規(guī)則排布，但由于水化放緩，微觀斷面中殘存部分未水化的過燒氧化鎂顆粒。究其原因：高性能磷酸鎂水泥早期水化，由于水化反應(yīng)較高，大量水化結(jié)晶相生成，一方面大量結(jié)晶相附著于過燒氧化鎂顆粒的表面阻隔了水化持續(xù)時(shí)間；另一方面，已經(jīng)生成的結(jié)晶相由于沒有充足的時(shí)間相互搭接成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)因此相互雜亂排列，致使強(qiáng)度下降；緩凝組分的摻量超過限量后水化反應(yīng)變緩，水化結(jié)晶相的數(shù)量較少，強(qiáng)度下降。

圖6 復(fù)合緩凝劑不同摻量28 d齡期下硬化漿體SEM圖譜

4 結(jié)論

高性能修補(bǔ)材料的最佳配合比例為：堿酸比4∶1、復(fù)合緩凝劑8%，該比例已應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)的破損修補(bǔ)，可施工性、耐久性均滿足現(xiàn)場施工要求。