羥基磷灰石去除煤礦礦井水氟化物工藝研究及參數(shù)優(yōu)化

劉 敏

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

我國(guó)煤炭開采過(guò)程中，因地質(zhì)、地層及采煤區(qū)地下水氟含量高，導(dǎo)致開采產(chǎn)生的礦井水氟含量超標(biāo)。據(jù)報(bào)道[1-3]，國(guó)內(nèi)煤礦礦井水氟質(zhì)量濃度為1 mg/L～15 mg/L，而我國(guó)規(guī)定煤礦礦井水出水氟含量需滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類要求，即出水氟質(zhì)量濃度需≤1 mg/L，上述礦井水中氟含量超標(biāo)。

目前國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法有很多，從除氟機(jī)理來(lái)看，主要有混凝沉淀法[4]、電化學(xué)法[5]、膜分離法[6]及吸附法[7]。其中，混凝沉淀法為向礦井水中加入混凝劑（如聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等），使其生成氫氧化物膠體，從而去除水中氟化物，該法適合高氟礦井水（氟質(zhì)量濃度＞10 mg/L）的“粗獷式”除氟，無(wú)法使出水氟質(zhì)量濃度降至1 mg/L。電化學(xué)法（電吸附法、電滲析法及電絮凝法）采用電化學(xué)原理去除礦井水中的氟，操作簡(jiǎn)單，但耗電量大、投資大、制水成本高，且處理后產(chǎn)生大量濃縮廢水，不易處理，進(jìn)而限制了該法在煤礦礦井水中的應(yīng)用。膜分離法（反滲透法和納濾法）不僅能有效去除礦井水中的氟，還能去除水中的微生物，但膜易被污染及堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致膜通量降低，壽命縮短，限制了該法在煤礦礦井水中的應(yīng)用。

吸附法是目前應(yīng)用最廣的除氟方法，具有除氟效率高、運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單及占地面積小的優(yōu)點(diǎn)。常用的除氟吸附劑有沸石、活性氧化鋁[8-9]、骨炭、羥基磷灰石等。其中沸石價(jià)格便宜，但除氟效率較低；活性氧化鋁除氟過(guò)程對(duì)進(jìn)水pH 要求高，在酸性條件下除氟能力較好，pH＞6 時(shí)除氟能力急劇降低；骨炭除氟效率高，但對(duì)進(jìn)水pH 要求高，在酸性條件下除氟效率較高，且再生后的骨炭除氟能力明顯下降；相比而言，羥基磷灰石[10]不僅除氟率高，而且對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求低，但在實(shí)際礦井水處理中應(yīng)用較少。

本文以內(nèi)蒙古某煤礦礦井水為實(shí)驗(yàn)水樣、以羥基磷灰石為吸附劑，開展除氟濾料的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)及除氟工藝的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定羥基磷灰石的最佳粒徑及工藝參數(shù)，最后對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探討，以期為工程設(shè)計(jì)提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：氟化物測(cè)定儀、氟化物吸附裝置、pH 計(jì)、分析天平等。

試劑：工業(yè) 3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm 羥基磷灰石，硫酸(AR) ，氫氧化鈉(AR)。

羥基磷灰石為濟(jì)南匯錦川商貿(mào)有限公司生產(chǎn)，其物性參數(shù)如表1 所示。

表1 羥基磷灰石的物性參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)蒙古某煤礦的礦井水（pH=7.53），水質(zhì)指標(biāo)分析如表2 所示。

表2 礦井水水質(zhì)指標(biāo)分析（質(zhì)量濃度） mg/L

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）選用 3 種粒徑的羥基磷灰石（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm），在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別開展除氟實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出除氟效果最好的羥基磷灰石粒徑；

（2）對(duì)優(yōu)選出的除氟效果最好的羥基磷灰石開展工藝條件的優(yōu)化研究，分別考察羥基磷灰石投加量、進(jìn)水流量、進(jìn)水pH、吸附時(shí)間及再生次數(shù)對(duì)礦井水除氟效果的影響，確定礦井水出水氟質(zhì)量濃度降至≤1 mg/L時(shí)的最佳工藝參數(shù)；

（3）對(duì)羥基磷灰石除氟進(jìn)行初步的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)探討。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及處理流程

煤礦礦井水除氟裝置如圖1 所示。圖1 中吸附柱為有機(jī)玻璃制成，柱內(nèi)添有羥基磷灰石，將實(shí)驗(yàn)水樣由儲(chǔ)液罐送至吸附柱頂部，通過(guò)流量計(jì)控制水樣流速，除氟后出水從吸附柱底部流出。定時(shí)從吸附柱底部取樣測(cè)定出水氟含量。

圖1 煤礦礦井水除氟裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基磷灰石最佳粒徑選擇

選用 3 種粒徑的羥基磷灰石（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm） 分別開展連續(xù)除氟實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：羥基磷灰石投加量為100 g，進(jìn)水流量0.8 L/h，進(jìn)水pH=7.53。開展實(shí)驗(yàn)60 h 后采集水樣，檢測(cè)氟含量，不同粒徑羥基磷灰石除氟效果如圖2 所示。

圖2 不同粒徑羥基磷灰石除氟效果

由圖2 可看出，不同粒徑的羥基磷灰石在相同條件下的除氟效果明顯不同，羥基磷灰石粒徑越小，除氟效果越好，其中 3 μm～5 μm 羥基磷灰石除氟效果最好，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L。羥基磷灰石粒徑越小、除氟效果越好，這是因?yàn)榱u基磷灰石粒徑越小，比表面積越大，與同等體積的大粒徑羥基磷灰石相比，粒徑小的羥基磷灰石與氟接觸傳質(zhì)的機(jī)會(huì)越大，因此除氟率越高。選擇 3 μm～5 μm 的羥基磷灰石作為除氟劑，開展后續(xù)煤礦礦井水除氟工藝條件的研究及優(yōu)化。

2.2 工藝條件對(duì)除氟性能的影響研究

2.2.1 羥基磷灰石投加量對(duì)除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展投加量對(duì)除氟效果影響的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)水流量0.8 L/h，進(jìn)水pH=7.53，羥基磷灰石投加量分別為20 g、40 g、60 g、80 g、100 g。開展除氟實(shí)驗(yàn) 60 h，每隔 5 h 采集水樣，檢測(cè)氟含量，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可看出，羥基磷灰石投加量對(duì)除氟效果影響較大，羥基磷灰石投加量越大，除氟率越高。當(dāng)羥基磷灰石投加量為100 g 時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L；當(dāng)羥基磷灰石投加量＜100 g 時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L。羥基磷灰石投加量越大，除氟率越高，但除氟率并未隨投加量的增加呈比例提高，這是因?yàn)榱u基磷灰石投加量的增加使得其顆粒間碰撞的概率增加，導(dǎo)致顆粒間互相凝聚，不利于F-吸附。

圖3 羥基磷灰石投加量對(duì)除氟效果的影響

實(shí)際工程應(yīng)用中，投加量增加，除氟率雖能在較長(zhǎng)時(shí)間保持較高水平，但會(huì)導(dǎo)致除氟成本的升高。因此羥基磷灰石除氟過(guò)程中應(yīng)選擇合適的投加量，不僅保證出水氟質(zhì)量濃度降至1 mg/L 以下，而且需考慮除氟成本。通過(guò)研究，確定最佳的羥基磷灰石投加量為100 g。

2.2.2 進(jìn)水流量對(duì)除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展進(jìn)水流量對(duì)除氟效果影響的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：羥基磷灰石投加量100 g，進(jìn)水pH=7.53，進(jìn)水流量分別為0.2 L/h、0.4 L/h、0.6 L/h、0.8 L/h、1.0 L/h。開展除氟實(shí)驗(yàn)60 h，每隔5 h 采集水樣，檢測(cè)氟含量，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 進(jìn)水流量對(duì)除氟效果的影響

由圖4 可看出，進(jìn)水流量對(duì)除氟效果影響較大，進(jìn)水流量增加，除氟效率降低。當(dāng)進(jìn)水流量≤0.8 L/h時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L；當(dāng)進(jìn)水流量＞0.8 L/h 時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L。進(jìn)水流量增加，除氟率降低，這是因?yàn)檫M(jìn)水流量越大，F(xiàn)-與羥基磷灰石的接觸時(shí)間越短，有效吸附時(shí)間越短，導(dǎo)致傳質(zhì)效果越差，因此除氟率會(huì)隨進(jìn)水流量的增加而降低。

進(jìn)水流量越小，除氟效率越高，但進(jìn)水流量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致處理量降低，進(jìn)而增加除氟成本。因此羥基磷灰石除氟過(guò)程中應(yīng)選擇合適的進(jìn)水流量，不僅要保證出水氟質(zhì)量濃度降至1 mg/L 以下，而且需考慮除氟成本。通過(guò)研究，確定最佳進(jìn)水流量為0.8 L/h。

2.2.3 進(jìn)水pH 對(duì)除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展進(jìn)水pH對(duì)除氟效果影響的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：羥基磷灰石投加量100 g，進(jìn)水流量0.8 L/h，原水 pH=7.53，進(jìn)水pH 值通過(guò)硫酸或氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)到 5、6、7、8、9。開展除氟實(shí)驗(yàn)60 h，每隔5 h 采集水樣，檢測(cè)氟含量，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 進(jìn)水pH 對(duì)除氟效果的影響

由圖5 可看出，進(jìn)水pH 對(duì)除氟效果影響較大，進(jìn)水pH 增加，除氟效率降低。當(dāng)進(jìn)水pH＜8 時(shí)，吸附60 h后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L；當(dāng)進(jìn)水pH≥8 時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L。進(jìn)水pH 增加，除氟效率降低，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，羥基磷灰石表面帶正電，對(duì)F-靜電吸附能力強(qiáng)，隨pH 增加，F(xiàn)-主要以HF 和HF-2存在，導(dǎo)致F-濃度降低，從而除氟率降低；并且在堿性條件下，OH-與F-離子半徑相近，導(dǎo)致雙方離子競(jìng)爭(zhēng)活化位點(diǎn)，產(chǎn)生同離子間抑制作用，另外羥基磷灰石表面正電荷的減少，使得對(duì)F-靜電吸附作用減弱，導(dǎo)致除氟率降低。

進(jìn)水pH 越小，除氟效率越高，但進(jìn)水pH 過(guò)小會(huì)導(dǎo)致加酸成本增加，同時(shí)導(dǎo)致出水中鹽的增加。因此羥基磷灰石除氟過(guò)程中應(yīng)選擇合適的進(jìn)水pH，不僅要保證出水氟質(zhì)量濃度降至1 mg/L 以下，而且需考慮除氟成本。通過(guò)研究，確定最佳進(jìn)水pH 為6～8。

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

選用3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展吸附時(shí)間對(duì)除氟效果影響的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：羥基磷灰石投加量100 g，進(jìn)水流量0.8 L/h，進(jìn)水pH=7.53。開展除氟實(shí)驗(yàn)80 h，每隔5 h 采集水樣，檢測(cè)氟含量，結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可看出，吸附時(shí)間對(duì)除氟效果影響較大，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，除氟率逐漸降低，當(dāng)吸附70 h 時(shí)，出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L。吸附時(shí)間延長(zhǎng)，除氟率逐漸降低，這是因?yàn)檫B續(xù)除氟過(guò)程中，進(jìn)水氟含量不變，但羥基磷灰石活性位點(diǎn)數(shù)會(huì)隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，進(jìn)而導(dǎo)致羥基磷灰石上吸附F-的“空間”減少，除氟率降低。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

因此，羥基磷灰石除氟過(guò)程中要選擇合適的再生周期，不僅要保證出水氟質(zhì)量濃度降至1 mg/L 以下，而且要考慮除氟成本。通過(guò)研究，確定適宜吸附時(shí)間為60 h，隨后需進(jìn)行再生。

2.2.5 再生次數(shù)對(duì)除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展再生次數(shù)對(duì)除氟效果的影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：羥基磷灰石投加量100 g，進(jìn)水流量0.8 L/h，進(jìn)水 pH=7.53，每次除氟實(shí)驗(yàn)60 h 后再生，再生時(shí)將使用后羥基磷灰石采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%氫氧化鈉溶液浸泡2.5 h，隨后再用蒸餾水洗滌3 次，對(duì)再生后的濾料按上述實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，每隔5 h 采集水樣，檢測(cè)氟含量，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 再生次數(shù)對(duì)除氟效果的影響

由圖7 可看出，隨羥基磷灰石再生次數(shù)的增加，相同吸附時(shí)間時(shí)出水氟含量逐漸升高。新鮮羥基磷灰石連續(xù)除氟60 h 時(shí)，出水氟質(zhì)量濃度＜1 mg/L，再生1 次的羥基磷灰石吸附 55 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L，再生2 次的羥基磷灰石吸附50 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L，再生3 次的羥基磷灰石吸附45 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L。

綜上所述，羥基磷灰石的除氟能力會(huì)隨著再生次數(shù)增加而降低。可通過(guò)定期投加新鮮羥基磷灰石的方式提高除氟效果，保證出水氟質(zhì)量濃度在較長(zhǎng)吸附時(shí)間內(nèi)維持在1 mg/L 以下。

3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石對(duì)含氟模擬水樣（氟質(zhì)量濃度為 2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L）開展間歇除氟實(shí)驗(yàn)，考察羥基磷灰石除氟的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)條件：羥基磷灰石投加量100 g，進(jìn)水流量0.8 L/h，進(jìn)水pH=7。除氟30 h，每5 h 取樣檢測(cè)氟含量，結(jié)果見表3。

表3 不同濃度含氟模擬水樣除氟實(shí)驗(yàn)后出水氟質(zhì)量濃度mg/L

根據(jù)表3 作質(zhì)量濃度對(duì)數(shù)與吸附時(shí)間lnC-t 圖擬合圖，見圖8。

圖8 濃度對(duì)數(shù)與時(shí)間關(guān)系

根據(jù)圖8 擬合出不同初始濃度下的動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)，如表4 所示。

表4 羥基磷灰石除氟的動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

由圖8 可知，對(duì)不同濃度的含氟模擬水樣進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中濃度對(duì)數(shù)與時(shí)間即lnC-t 基本符合線性相關(guān)關(guān)系，證明羥基磷灰石除氟過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)過(guò)程。由表4 可知，對(duì)質(zhì)量濃度4 mg/L 的含氟模擬水樣，除氟過(guò)程中表觀速率常數(shù)為0.032 1 h-1，大于其他氟濃度下的除氟表觀速率常數(shù)，說(shuō)明羥基磷灰石對(duì)質(zhì)量濃度4 mg/L 的含氟模擬水樣的除氟效果最佳。

4 結(jié) 論

4.1 通過(guò)考察不同粒徑（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm）的羥基磷灰石對(duì)煤礦礦井水除氟效果的影響，發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石粒徑越小、除氟效果越好，其中3 μm～5 μm羥基磷灰石除氟效果最好，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L。因此篩選 3 μm～5 μm 羥基磷灰石用于后續(xù)除氟工藝條件研究。

4.2 通過(guò)研究不同工藝條件（羥基磷灰石投加量、進(jìn)水流量、進(jìn)水pH 及吸附時(shí)間）對(duì)除氟效果的影響，發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：羥基磷灰石投加量越大，除氟率越高，當(dāng)羥基磷灰石投加量為100 g 時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L；進(jìn)水流量越大，除氟效率越低，進(jìn)水流量≤0.8 L/h 時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L；進(jìn)水pH 越小，除氟效率越高，當(dāng)進(jìn)水pH＜8時(shí)，吸附60 h 后出水氟質(zhì)量濃度仍＜1 mg/L，考慮礦井水實(shí)際pH，最佳進(jìn)水pH 為 6～8；吸附時(shí)間越長(zhǎng)，除氟率越低，當(dāng)吸附70 h 后出水氟質(zhì)量濃度＞1 mg/L，因此需對(duì)濾料進(jìn)行再生處理；羥基磷灰石的除氟能力會(huì)隨著再生次數(shù)的增加而降低，可通過(guò)定期投加新鮮羥基磷灰石的方式提高除氟效果，保證出水氟質(zhì)量濃度在較長(zhǎng)吸附時(shí)間內(nèi)維持在1 mg/L 以下。

4.3 通過(guò)對(duì)不同濃度下的含氟模擬水樣進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn) 3 μm～5 μm 羥基磷灰石除氟過(guò)程符合線性相關(guān)關(guān)系，且對(duì)質(zhì)量濃度4 mg/L 的含氟模擬水樣除氟效果最佳。