甲醇制烯烴裝置降低催化劑跑損及負(fù)荷提升的改造實(shí)踐

金海峰 ，張永民 ，關(guān)豐忠 ，李國(guó)鋒 ，高文剛

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404）

煤基甲醇制烯烴是以煤炭為原料，經(jīng)煤氣化制合成氣、合成氣制甲醇、甲醇制低碳烯烴等多個(gè)步驟生產(chǎn)乙烯、丙烯的工藝路線，是傳統(tǒng)石油蒸汽裂解工藝的重要補(bǔ)充。該技術(shù)自2010 年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，近十年來(lái)在我國(guó)獲得了迅猛的發(fā)展，據(jù)金聯(lián)創(chuàng)不完全統(tǒng)計(jì)[1]，截至2019 年末我國(guó)煤基甲醇制烯烴總產(chǎn)能約1 463 萬(wàn)t/a，占烯烴總產(chǎn)能的近21%。

某煤制低碳烯烴工程于2010 年首次投料開工，采用大連化物所開發(fā)的DMTO 工藝技術(shù)[2]，年甲醇處理量180 萬(wàn)t，烯烴產(chǎn)量約60 萬(wàn)t。該工程投產(chǎn)初期，雖然裝置總體可以維持運(yùn)行，也取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，但是裝置劑耗偏高，時(shí)常出現(xiàn)大規(guī)模跑劑問題，運(yùn)行很不平穩(wěn)，檢修周期較短，和催化裂化裝置相比差距很大。本文從反應(yīng)-再生系統(tǒng)工藝流程出發(fā)，分析了裝置催化劑跑損嚴(yán)重的原因，并就降低裝置催化劑損失、維持裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)以及提高裝置加工量?jī)煞矫嫠龅膬?yōu)化及改造工作進(jìn)行了介紹。

1 反應(yīng)-再生系統(tǒng)工藝流程、存在問題及原因分析

1.1 工藝流程

DMTO 工藝的核心裝置是采用循環(huán)流化床的反應(yīng)- 再生系統(tǒng)，其流程示意圖見圖1[3]，主要包括反應(yīng)器、再生器、汽提器、外取熱器等關(guān)鍵部件。反應(yīng)器主要用于將原料甲醇在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等產(chǎn)品，采用密相湍流流化床設(shè)計(jì)，反應(yīng)溫度通常在475 ℃～485 ℃，反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)器底部的湍動(dòng)流化床密相區(qū)。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上會(huì)形成積炭，積炭含量過(guò)高會(huì)降低催化劑的活性，從而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性。再生器的目的是通入主風(fēng)，燒掉催化劑上部分積炭，恢復(fù)催化劑的活性。再生器溫度通常為660 ℃～690 ℃。再生器也采用密相湍流流化床設(shè)計(jì)，燒焦方式為不完全再生，燒焦反應(yīng)也主要發(fā)生在再生器底部的密相區(qū)域。

圖1 MTO 裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意圖

為了置換催化劑孔道以及催化劑顆粒之間存在的一部分輕質(zhì)烴類，反應(yīng)器底部設(shè)置了待生劑汽提器。另外，為了降低反應(yīng)器產(chǎn)品下游分離提純單元的負(fù)荷，再生劑進(jìn)入反應(yīng)器也設(shè)置了再生劑汽提器，以脫除夾帶和吸附在再生劑顆粒中的煙氣。由于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)和再生燒焦反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，為了控制系統(tǒng)溫度，反應(yīng)器和再生器內(nèi)均設(shè)置有內(nèi)取熱管，再生器還設(shè)置有外取熱器，以便進(jìn)行裝置溫度調(diào)控。反應(yīng)- 再生系統(tǒng)中催化劑的循環(huán)方式類似于早期開發(fā)的IV 型流化床催化裂化（FCC）裝置，均采用U 型立管輸送，顆粒循環(huán)量主要通過(guò)設(shè)置在汽提器下部的兩個(gè)滑閥控制。

1.2 存在問題及原因分析

該裝置自投產(chǎn)以來(lái)，存在嚴(yán)重的細(xì)粉損失問題，典型的表現(xiàn)是平衡劑中粒徑小于40 μm 顆粒組分含量偏少，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常小于5%，遠(yuǎn)低于FCC 裝置的推薦值（15%～20%）[4]，表明催化劑細(xì)粉在反應(yīng) - 再生系統(tǒng)中很難被旋風(fēng)分離器捕集。

改造前該裝置滿負(fù)荷操作時(shí)，粗甲醇原料進(jìn)料量約為240 t/h，進(jìn)入再生器的主要?dú)怏w流股為燒焦主風(fēng)。此外，待生劑輸送管中提升催化劑的輸送和吹掃氣、再生汽提器中的汽提蒸汽以及部分立管中使用的松動(dòng)蒸汽、外取熱器中的流化氣體最終也會(huì)進(jìn)入到再生器中。其中，汽提器流化風(fēng)以及其他吹掃風(fēng)采用蒸汽，而外取熱器流化風(fēng)和待生劑提升風(fēng)則采用氮?dú)狻?/p>

根據(jù)不同物料體積流量計(jì)算結(jié)果，得到一些再生器及其旋分系統(tǒng)的操作參數(shù)[5]，見表1，其中一級(jí)旋風(fēng)分離器和二級(jí)旋風(fēng)分離器（分別簡(jiǎn)稱為一旋和二旋）入口氣速的參考值是根據(jù)FCC 裝置常規(guī)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)[4]給出的，而沉降高度（密相料面距離一旋入口的高度）的參考值則是基于流化床輸送沉降高度（TDH）的計(jì)算給出的[6]。

表1 改造前典型再生器及其旋分系統(tǒng)的操作參數(shù)[5]

由表1 可以看出，該裝置再生器一旋和二旋的入口氣速均高于參考值，由于旋分器的壓降和入口氣速的平方呈正比關(guān)系，基于旋分器的壓力平衡可知，旋分料腿內(nèi)料柱將顯著增高，由于二旋料腿料柱需要平衡一旋和二旋的總壓降，因此料柱高度增加幅度將更高?？紤]到細(xì)粉跑損后床層流化質(zhì)量的下降，因此料腿內(nèi)顆粒極易發(fā)生“架橋”等影響旋風(fēng)分離器正常操作的問題，這時(shí)旋風(fēng)分離器很容易發(fā)生大量跑劑的事故。另一方面，沉降高度在高藏量操作時(shí)則有可能低于TDH，其結(jié)果是夾帶進(jìn)入旋風(fēng)分離器的顆粒量顯著增大，這也是導(dǎo)致催化劑跑損加劇的另一個(gè)原因。

造成上述問題的主要原因是裝置設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)生焦量有所低估，為了滿足現(xiàn)有裝置更高的燒焦負(fù)荷，再生器實(shí)際燒焦空氣用量高于原設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致旋風(fēng)分離器入口氣速過(guò)高，使旋風(fēng)分離器入口氣速和壓降均顯著高于設(shè)計(jì)值。另外，再生器高度偏低以及二旋料腿翼閥安裝位置不合適也是造成跑劑的原因之一。

2 裝置改造內(nèi)容及其效果

2.1 外取熱器流化風(fēng)改造及效果

針對(duì)裝置催化劑跑損嚴(yán)重的情況，優(yōu)化調(diào)整的第一個(gè)目標(biāo)是在滿足裝置燒焦的前提下，盡可能降低再生器旋分系統(tǒng)壓降和入口濃度，以降低料腿發(fā)生顆粒“固泛”和“架橋”的可能性。另一方面，裝置反應(yīng)器總體設(shè)計(jì)余量較大，可以允許在現(xiàn)有裝置加工負(fù)荷的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增大裝置處理負(fù)荷，但這無(wú)疑會(huì)進(jìn)一步增大積炭，勢(shì)必增加再生器的燒焦負(fù)荷。鑒于裝置再生器操作已經(jīng)遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)負(fù)荷，如何在盡量不增加再生器風(fēng)量的基礎(chǔ)上滿足裝置更高的燒焦負(fù)荷要求，是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的難點(diǎn)所在。

裝置開工初期，提升待生催化劑輸送管中的輸送和吹掃氣體、外取熱器的流化風(fēng)都采用氮?dú)猓偕鷦┢崞髦械钠釟夂筒糠至⒐苤惺褂玫乃蓜?dòng)氣體則采用水蒸氣?？紤]到再生器旋風(fēng)分離器入口氣速過(guò)高、裝置跑劑嚴(yán)重，2014 年在充分考慮裝置操作安全性的基礎(chǔ)上，利用裝置大檢修期的時(shí)間，將裝置外取熱器的流化風(fēng)由氮?dú)飧臑榭諝?，由于這部分空氣也能起到部分燒焦的作用，因此可適當(dāng)減少再生主風(fēng)量。

由于該DMTO 裝置中采用的外取熱器為返混式外取熱器，即外取熱器和再生器之間只有一個(gè)管道連接，催化劑從再生器進(jìn)出外取熱器都經(jīng)過(guò)這一連接管，外取熱器底部流化風(fēng)穿過(guò)外取熱器床層后，也經(jīng)過(guò)這一管道進(jìn)入再生器。再生器上外取熱器連接管口設(shè)在距離底部分布器4.5 m 的位置，為了避免外取熱器流化空氣直接進(jìn)入再生器稀相空間，造成再生器稀相空間尾燃，需要將再生器密相料面適當(dāng)升高，即增大再生器催化劑藏量，使外取熱器流化空氣在離開再生器密相床層之前，其中的氧氣能夠和催化劑上的焦炭充分反應(yīng)和消耗，避免有過(guò)剩氧氣進(jìn)入稀相空間形成尾燃。

調(diào)整前后再生器及其旋分系統(tǒng)操作參數(shù)的核算結(jié)果見表2。由表2 可以看出，經(jīng)過(guò)調(diào)整后，再生器中使用的氮?dú)饬繙p少了1 474 m3/h，而且空氣量（主風(fēng)+外取熱器流化風(fēng)）減少了457 m3/h。一旋入口氣速由24.53 m/s 下降至22.41 m/s，二旋入口氣速由25.92 m/s 下降至23.67 m/s，分別下降了2.12 m/s 和2.25 m/s。調(diào)整后裝置操作有了明顯的改善，大量跑劑現(xiàn)象發(fā)生的次數(shù)明顯減少，裝置的操作穩(wěn)定性得到了顯著改善，另外也節(jié)約了部分氮?dú)獾某杀尽?/p>

表2 改造前后典型再生器流股流量及操作參數(shù)變化

2.2 再生器富氧燒焦再生改造及效果

考慮到MTO 裝置反應(yīng)器總體設(shè)計(jì)余量較大，2015年再次利用裝置檢修的機(jī)會(huì)進(jìn)行了改造，主要是增設(shè)了氧氣管線，氧氣接入主風(fēng)管道，和主風(fēng)一并進(jìn)入再生器底部氣體分布器[7]。方案中使用的氧氣是廠區(qū)空分系統(tǒng)產(chǎn)生的低壓氧氣，其目的是在再生器旋風(fēng)系統(tǒng)盡可能接受的風(fēng)量范圍內(nèi)增加裝置的燒焦負(fù)荷，以容納更高的反應(yīng)器負(fù)荷或裝置加工量。這類似于催化裂化工藝中采用的富氧再生工藝，其目的是在不增加主風(fēng)量的基礎(chǔ)上，增大再生器的燒焦能力，以免更換主風(fēng)機(jī)甚至重新設(shè)計(jì)再生器結(jié)構(gòu)。為了避免氧氣進(jìn)入再生器后造成燒焦反應(yīng)過(guò)于劇烈，形成局部高溫?zé)狳c(diǎn)并破壞催化劑或設(shè)備，方案中設(shè)置了專門的氧氣和主風(fēng)的混合器（見圖2），氧氣進(jìn)入混合器后要先經(jīng)過(guò)環(huán)管氣體分布器（見圖3），再進(jìn)入主風(fēng)管道，分布器上均勻開設(shè)的多個(gè)小孔使得氧氣和主風(fēng)能在較短的時(shí)間內(nèi)充分混合均勻，之后再進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦。

圖2 氧氣與主風(fēng)混合器示意圖

圖3 氧氣分布器示意圖

甲醇進(jìn)料量增加至250 t/h 和260 t/h（原100%設(shè)計(jì)負(fù)荷時(shí)甲醇進(jìn)料量為240 t/h）時(shí)，裝置再生器及其旋分系統(tǒng)操作參數(shù)的核算結(jié)果見表3。表3 中進(jìn)料量為240 t/h 的工況為外取熱器流化風(fēng)改為空氣后的情況，相比這一工況，進(jìn)料量增加為250 t/h 和260 t/h 后，分別需要通入 564 m3/h 和 954 m3/h 的氧氣，對(duì)應(yīng)燒焦氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為22.46%和23.40%，即氧氣體積分?jǐn)?shù)比空氣分別增加了1.46 個(gè)百分點(diǎn)和2.40 個(gè)百分點(diǎn)。由表3 可以看出，裝置加工負(fù)荷增加后，盡管再生器一旋和二旋入口氣速均有一定提高，但都低于25 m/s 的設(shè)計(jì)高限，催化劑的跑損仍在可控范圍之內(nèi)。另一方面，即使裝置加工量升高后，再生器一旋和二旋入口氣速仍均低于裝置最初開工時(shí)的數(shù)值（見表1），裝置跑劑問題也比最初開工階段有了一定的改善。

當(dāng)裝置甲醇進(jìn)料量增加至250 t/h 和260 t/h 時(shí)，裝置加工負(fù)荷分別增加了4.2%和8.3%，相當(dāng)于裝置每年多生產(chǎn)了2.5 萬(wàn)t 和5.0 萬(wàn)t 的低碳烯烴。以第二種情況為例，對(duì)改造后的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)，按每噸聚烯烴固定投資折舊平均成本1 600 元，原料及加工單位生產(chǎn)成本5 600 元，銷售價(jià)格9 000 元計(jì)算，裝置加工負(fù)荷增加8.3%后，年效益就可以增加0.9 億元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表3 通入氧氣后再生器流股流量及操作參數(shù)變化

2.3 未來(lái)裝置優(yōu)化建議

盡管經(jīng)過(guò)一定的操作優(yōu)化，裝置催化劑頻繁跑損的問題得到了一定的緩解，而且裝置加工量也得到一定的提高，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但是，從當(dāng)前裝置平衡劑的粒度分析數(shù)據(jù)看，裝置催化劑的細(xì)粉損失問題依然存在，相比催化裂化和其他類似流化床反應(yīng)器，仍然有很大的改進(jìn)之處。

從以往的研究[8-11]看，裝置平衡劑中細(xì)粉損失勢(shì)必會(huì)影響床層的流化質(zhì)量、立管顆粒輸送的平穩(wěn)性以及旋風(fēng)分離器操作的穩(wěn)定性。后續(xù)還應(yīng)該通過(guò)基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步提高床層流化質(zhì)量，優(yōu)化再生器及旋分系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和操作，從而進(jìn)一步提升裝置反應(yīng)效果和操作穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1 通過(guò)將外取熱器流化風(fēng)從氮?dú)飧鼡Q為空氣，結(jié)合主風(fēng)量以及再生器料位的改變，在保證再生效果的基礎(chǔ)上，降低了再生器旋風(fēng)分離器入口氣速，有效緩解了催化劑跑損問題，而且在一定程度上節(jié)約了氮?dú)獾氖褂贸杀尽?/p>

3.2 通過(guò)在主風(fēng)中引入外補(bǔ)氧氣，滿足了裝置加工負(fù)荷提高所要求的高燒焦負(fù)荷，再生器旋分系統(tǒng)壓降和催化劑跑損也維持在可控水平，實(shí)現(xiàn)了裝置加工量最高8.3%的負(fù)荷提升，初步估計(jì)年效益可以增加0.9億元。