煤氣化廢水中有機(jī)物交互作用及響應(yīng)面優(yōu)化研究

張 威，車得福，王隨林，王 帥

（1.北京建筑大學(xué)，北京 100044；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049；3.中煤能源研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054）

引 言

煤氣化過(guò)程中生成的廢水成分復(fù)雜、濃度高，有機(jī)物的種類眾多，主要以脂肪烴、芳香烴、雜環(huán)類為主，并含有大量酚類、含氮化合物、含硫化合物。

目前，在煤化工過(guò)程中比較成熟的廢水處理技術(shù)包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法、氧化法等。為了得到較高的降解效率，通常各種處理方法間相互滲透協(xié)同[1]，形成獨(dú)特的處理方式和工藝。

常規(guī)的物理法、化學(xué)法、生化處理法很難將有機(jī)污染物徹底處理，而熱解燃燒處理技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物去除效率高，處理流程簡(jiǎn)單，因此得到廣泛關(guān)注，并已應(yīng)用于固體廢棄物、高濃度含鹽工業(yè)有機(jī)廢液處理。S.N.KAUL 等[2]設(shè)計(jì)了酸性有機(jī)物全流程蒸發(fā)焚燒系統(tǒng)，高濃度COD 和BOD 都能得到理想的降解，并且污染物減排效果較好。穆林[3]利用熱分析法對(duì)化工有機(jī)廢液進(jìn)行了熱解燃燒機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究。呂宏俊[4]針對(duì)化工行業(yè)中產(chǎn)生的高濃度堿金屬鹽有機(jī)廢液，進(jìn)行了有機(jī)廢液的熱解燃燒特性和結(jié)焦特性的實(shí)驗(yàn)研究。

為了深入研究不同反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)物降解過(guò)程的影響，學(xué)者們通常采用單組分的模型化合物（酚類、氨氮、堿鹽等）來(lái)研究各種因素對(duì)有機(jī)物反應(yīng)路徑及反應(yīng)速率的影響。K.A.TRICK 等[5]利用碳/ 酚組合系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的熱解特性和生成氣進(jìn)行了研究，并提出了一種碳和酚組合交互反應(yīng)機(jī)理。G.L.AGAFONOV 等[6]在激波管內(nèi)對(duì)不同芳香烴和脂肪烴化合物的熱解燃燒特性進(jìn)行了研究。

本研究小組提出了一種新型的煤氣化廢水熱降解法，煤氣化廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，作為氣化劑噴入氣化爐內(nèi)，與水蒸氣在爐內(nèi)進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，廢水中污染物在特定反應(yīng)條件下降解，并回收其潛在化學(xué)能[7]。然而，煤氣化廢水中有機(jī)物成分繁多，而每種有機(jī)物的降解機(jī)理各異，當(dāng)兩種或多種有機(jī)物共存時(shí)，可能存在相互間協(xié)同或抑制作用。若能探明有機(jī)物間的交互作用，可以通過(guò)向廢水中加入某種有機(jī)物來(lái)提高降解率，使過(guò)程效率達(dá)到最大化。解決上述問(wèn)題需明確不同濃度的單組分、雙組分和多組分溶液降解規(guī)律。本文采用單形重心格子設(shè)計(jì)方法，設(shè)計(jì)單組分、雙組分和三組分實(shí)驗(yàn)工況，研究了苯酚、乙酸、萘3 種有機(jī)物交互作用及對(duì)COD 降解率的影響；通過(guò)三維響應(yīng)面分析研究了反應(yīng)條件（溫度、氧濃度、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)COD、NH3-N 降解率的影響。

1 方案設(shè)計(jì)及模型建立

1.1 有機(jī)物交互作用設(shè)計(jì)方案及模型

為了分析雙組分和三組分溶液中，當(dāng)有機(jī)物比例不同時(shí)，各有機(jī)物相互間的交互作用，基于Design Expert 工具，采用單形重心格子設(shè)計(jì)方法，分別設(shè)計(jì)了苯酚、乙酸、萘的單組分、雙組分及三組分實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。根據(jù)實(shí)際煤氣化廢水中污染物組成及濃度，設(shè)計(jì)苯酚、乙酸、萘質(zhì)量濃度范圍分別為0～6 000 mg/L、0～6 000 mg/L、0～4 000 mg/L，有機(jī)物交互作用設(shè)計(jì)方案見表1。根據(jù)表1 設(shè)計(jì)方案，對(duì)模型化合物采用新型煤氣化廢水熱降解法[7]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得COD 降解率。各因素的設(shè)計(jì)值用xi表示，采用Design Expert 工具對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，通過(guò)最小二乘法擬合的二次多項(xiàng)式方程見式（1）。

式中：Ym為響應(yīng)值，表示 COD、NH3-N 降解率；a0為常數(shù)項(xiàng)；ai、aii、aij依次為線性系數(shù)、二次項(xiàng)系數(shù)及交互項(xiàng)系數(shù)；xi、xj為自變量編碼值。

對(duì)表1 設(shè)計(jì)方案中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理分析，以COD 降解率 Y 為響應(yīng)值，苯酚（x1）、萘（x2）、乙酸（x3）3 種有機(jī)物溶液質(zhì)量濃度為自變量，由此獲得了二次多項(xiàng)回歸模型，見式（2）。

表1 有機(jī)物交互作用設(shè)計(jì)方案

1.2 響應(yīng)面分析設(shè)計(jì)方案及模型

實(shí)驗(yàn)選用煤氣化廢水中COD、NH3-N 質(zhì)量濃度分別為13 687 mg/L、8 477 mg/L。以溫度、氧濃度、反應(yīng)時(shí)間為影響因素，COD、NH3-N 降解率為響應(yīng)值，結(jié)合最小二乘法擬合，進(jìn)行三因素五水平的中心組合設(shè)計(jì)（BBD）。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2，計(jì)算所需要的數(shù)據(jù)共36 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。根據(jù)表2 設(shè)計(jì)方案，以煤氣化廢水為研究對(duì)象，采用新型煤氣化廢水熱降解法[7]進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，測(cè)得COD 降解率、NH3-N 降解率（實(shí)驗(yàn)值）。對(duì)表2 中數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，分別獲得COD 和NH3-N 降解率與各因素的二次多項(xiàng)式回歸模型，見式（3）和（4）。根據(jù)式（3）、（4）計(jì)算得到 COD 降解率和NH3-N 降解率預(yù)測(cè)值，見表2。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

續(xù)表2

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 COD 交互作用

有機(jī)物交互作用模型的方差分析如表3 所示。其中，S＜0.01 為高度顯著項(xiàng)，S＜0.05 為顯著項(xiàng)。

表3 有機(jī)物交互作用模型的方差分析

由表3 可知，模型項(xiàng)S 值小于0.01，表明回歸方程高度顯著；模型相關(guān)系數(shù)R2為99.81%，擬合度大于99%，表明模型擬合度良好。

COD 降解率預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的診斷曲線見圖1。圖1 結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)值分布在直線附近，即實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值之間有很好的相關(guān)性。因此，可以采用模型方程式（2）對(duì)COD 降解率進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。通過(guò)表3 中交互項(xiàng)x1x2、x1x3和x2x3的 S 值大小可以看出，苯酚/萘混合降解過(guò)程中有機(jī)物比例對(duì)COD 降解率的影響顯著（x1x2的 S 值為 0.000 7＜0.01），而苯酚 / 乙酸存在的雙組分溶液中，有機(jī)物比例對(duì)COD 降解率響應(yīng)值的影響不顯著（x1x3的 S 值為 0.597 5＞0.01）。

圖1 COD 降解率預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

2.2 交互作用對(duì)COD 降解率的影響

苯酚、乙酸、萘組分比例對(duì)COD 降解率的影響如圖2 所示。

圖2 組分比例對(duì)COD 降解率的影響

由圖2 可知，3 種單組分溶液COD 降解率大小順序?yàn)橐宜幔颈椒樱据?，即降解由易到難為乙酸、苯酚、萘。對(duì)于混合組分，若各組分之間不存在交互作用，那么該三維曲面應(yīng)為一個(gè)水平面。而圖2 中三元組分對(duì)COD 的影響顯示為明顯的曲面，乙酸濃度的增大顯著提高了COD 的降解率，萘濃度的增大不利于COD 的降解，可知乙酸對(duì)苯酚和萘降解具有一定的促進(jìn)作用。

2.3 響應(yīng)面分析

響應(yīng)面分析模型計(jì)算方差分析見表4。由表4 可知，模型的S 值均小于0.000 1，表明回歸方程高度顯著；R2分別為99.79%、99.91%，模型擬合度良好。因此，可以分別采用模型方程式（3）和（4）對(duì)熱降解處理煤氣化廢水的COD、NH3-N 降解率進(jìn)行預(yù)測(cè)和分析。

表4 響應(yīng)面分析二次回歸模型的方差分析

由表4 還可知，對(duì)于COD 降解率模型，一次項(xiàng)x1、x2，交互項(xiàng) x1x2的影響極為顯著（S＜0.01），二次項(xiàng) x22的影響顯著（S＜0.05）,其余項(xiàng)均不顯著。由此可知，溫度和氧濃度的交互作用對(duì)COD 降解率的影響顯著。根據(jù)模型系數(shù)值x1、x2、x3，可知各因素對(duì)COD 降解率的影響顯著性大小為：溫度＞氧濃度＞反應(yīng)時(shí)間。

對(duì)于 NH3-N 降解率模型，一次項(xiàng) x1、x2、x3，交互項(xiàng)x1x2、x1x3、x2x3，二次項(xiàng) x12、x22影響極為顯著（S＜0.01），即溫度和氧濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間、氧濃度和反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)NH3-N 降解率影響顯著。根據(jù)各系數(shù)大小，各因素對(duì)NH3-N 降解率影響顯著性順序依次為：溫度＞氧濃度＞反應(yīng)時(shí)間。以上分析表明，各因素對(duì)COD 降解率和NH3-N 降解率影響的顯著順序一致。

2.4 響應(yīng)面模型交互項(xiàng)解析

2.4.1 COD 降解率響應(yīng)面解析

由2.3 節(jié)分析可知，溫度和氧濃度的交互作用對(duì)COD 降解率有顯著影響，其響應(yīng)曲面和等高線見圖3。

圖3 各因素交互作用對(duì)COD 降解率影響的響應(yīng)面

由圖3 可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度和氧濃度的增大對(duì)COD 的去除均有明顯促進(jìn)作用，圖3（a）中溫度曲面相對(duì)較陡，說(shuō)明溫度的影響較氧濃度更為顯著。此外，隨著溫度升高，氧濃度對(duì)COD 降解率的促進(jìn)作用逐漸降低，表現(xiàn)為隨溫度升高，氧濃度曲面趨于平滑。這主要是由于熱降解過(guò)程主要依靠氧原子與碳?xì)浠衔镒饔卯a(chǎn)生的·OH 自由基實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。溫度較低時(shí)，增加氧原子可以提高自由基的產(chǎn)生量。隨著溫度的升高，一方面反應(yīng)活化分子增多，反應(yīng)速率常數(shù)增大；另一方面，高溫有利于自由基的產(chǎn)生，而由于實(shí)驗(yàn)中所加氧為過(guò)量，COD 降解率受氧化劑量的影響逐漸降低。

2.4.2 NH3-N 降解率響應(yīng)面解析

溫度和氧濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間、氧濃度和反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)NH3-N 降解率影響的響應(yīng)面和等高線分別如圖4 所示。

圖4 各因素交互作用對(duì)NH3-N 降解率影響的響應(yīng)面

由圖4 可知，溫度和氧濃度交互作用最為顯著，其次為溫度和反應(yīng)時(shí)間，氧濃度和反應(yīng)時(shí)間的交互影響較弱，這與模型中交互項(xiàng)系數(shù)大小一致。由圖4 還可知，溫度和氧濃度對(duì)NH3-N 降解率的交互影響與對(duì)COD 降解率的影響規(guī)律一致，但從等高線圖分析，相同工藝參數(shù)下，NH3-N 降解率較COD 降解率低。這主要由兩個(gè)因素所致：（1）廢水中NH3-N 主要來(lái)源于煤氣化產(chǎn)物中高濃度的NH3-N，而NH3為一種極難氧化的化合物[8]；（2）熱降解過(guò)程中，廢水中含氮有機(jī)物不完全氧化生成的中間產(chǎn)物NH3增加了NH3-N 處理負(fù)荷。在溫度大于600 ℃，氧氣體積分?jǐn)?shù)大于21%的條件下，NH3-N 降解率（實(shí)驗(yàn)值）達(dá)到48.46%，這可能是由于廢水成分復(fù)雜，其中較易降解的碳?xì)浠衔镌谘趸^(guò)程中對(duì)NH3-N 的氧化具有促進(jìn)作用，一方面易降解有機(jī)物的存在會(huì)促進(jìn)·OH 的生成，改變NH3-N 的氧化路徑，從而促進(jìn)NH3-N 的降解[9]；另一方面，有機(jī)物在氧化過(guò)程中放出的熱量對(duì)NH3-N 的氧化有輔助作用[10]。

3 結(jié) 論

3.1 乙酸可提高COD 降解率，萘不利于COD 降解，乙酸對(duì)苯酚和萘降解具有一定促進(jìn)作用。

3.2 建立了COD 降解率、NH3-N 降解率與溫度、氧濃度、反應(yīng)時(shí)間的回歸模型。各因素對(duì)COD 降解率、NH3-N 降解率的顯著性影響大小依次為：溫度＞氧濃度＞反應(yīng)時(shí)間。