危險(xiǎn)廢物的熱解-氣化/燃燒模擬研究

任云鋒，張 相，施永新，雷祖磊，趙琛杰，周俊虎

（1.浙江百能科技有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江大學(xué)，浙江 杭州310027）

危險(xiǎn)廢物是指列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》或者根據(jù)國(guó)家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性等一種以上危險(xiǎn)特性的固體、液體或其他形態(tài)的廢物。危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)包括焚燒處置技術(shù)、非焚燒處置技術(shù)、安全填埋等。危險(xiǎn)廢物的熱解- 氣化處置工藝指將危險(xiǎn)廢物先經(jīng)過熱解、再進(jìn)行高溫氣化。高溫氣化熔融可有效防止二噁英的生成，同時(shí)可將重金屬熔融于爐渣中，使二噁英類、重金屬等二次污染物排放降至最低，接近零排放。熔融后的灰渣是一種優(yōu)良的建筑材料，減輕了填埋處置場(chǎng)的負(fù)擔(dān)[1-2]。

Aspen Plus 是一種大型通用流程模擬系統(tǒng)，它用嚴(yán)格的計(jì)算方法進(jìn)行單元和全過程計(jì)算，不僅可用于化工過程模擬，而且可用于動(dòng)力、煤炭利用和環(huán)境保護(hù)等許多工業(yè)領(lǐng)域[2-3]。本文利用Aspen Plus 軟件對(duì)由廢活性炭、焦油渣、中藥渣、皮革組成的混合物料進(jìn)行了熱解-氣化/燃燒的模擬研究。

1 危險(xiǎn)廢物的處置工藝流程

將危險(xiǎn)廢物廢活性炭、焦油渣與固體廢棄物中藥渣、皮革通過配合組成混合危險(xiǎn)廢物物料（簡(jiǎn)稱混合物料），采用熱解-氣化技術(shù)進(jìn)行資源化綜合利用，其處置工藝流程如圖1 所示。

圖1 危險(xiǎn)廢物熱解-氣化/燃燒處置工藝流程

混合物料先經(jīng)過干燥熱解處理，熱解后的半焦和熱解氣分別進(jìn)入高溫氣化爐進(jìn)行氣化或燃燒。通過調(diào)節(jié)氧氣比例，實(shí)現(xiàn)氣化或燃燒工藝模擬，高溫氣化爐采用液態(tài)排渣。氣化/燃燒產(chǎn)生的合成氣（煙氣）到下游工段繼續(xù)處理。

2 模型的建立

2.1 模擬模型

采用Aspen Plus 軟件進(jìn)行混合物料的熱解- 氣化工藝模擬，模擬模型如圖2 所示，其中實(shí)線代表物料線路，虛線代表熱量線路。模擬中Aspen Plus 操作單元模塊說明見表1，物料及熱量符號(hào)說明見表2。在25 ℃和 0.4 MPa 下，混合物料 FQW（非常規(guī)組分 NC）經(jīng)過干燥模塊DRYING（RYield 反應(yīng)器）后，通過分離模塊SEP-1（Sep2 類型）除去混合物料中的水分。接著進(jìn)入熱解模塊RPYROLYS（RYield 反應(yīng)器），再通過分離模塊 SEP-2（Sep2 類型）得到熱解氣體（PYRO-GAS）和半焦（CHAR）。熱解氣體和干燥模塊產(chǎn)生的水分都作為熱解氣送入氣化反應(yīng)模塊GASI（RGibbs 反應(yīng)器）。半焦被送入半焦轉(zhuǎn)化模塊CHAR-DEC（RStoic 反應(yīng)器），該模塊將非常規(guī)固體物質(zhì)半焦按照元素質(zhì)量平衡分解為常規(guī)的組分（C、H2、O2、N2、S），再送入氣化反應(yīng)模塊。

圖2 混合物料的熱解-氣化Aspen Plus 模擬模型

表1 Aspen Plus 模型中模塊應(yīng)用說明

表2 Aspen Plus 模型中物料及熱量符號(hào)說明

選用純氧為氣化劑送入氣化反應(yīng)模塊中進(jìn)行氣化反應(yīng)。采用換熱器模塊SLB（Heater 類型）模擬氣化反應(yīng)放出的熱量與水冷壁之間的換熱。氣化產(chǎn)物經(jīng)過混合模塊MIX3（Mixer 類型）與水進(jìn)行急冷處理，最后通過氣固分離模塊SEP-4（Sep2 類型）分離急冷后的合成氣和灰渣。

2.2 組分和物性方法定義

系統(tǒng)模型建立過程中使用的常規(guī)組分有C、S、O2、CO、H2、CO2、H2O、CH4等，在 Aspen Plus 中定義為 Conventional，而原料混合物料、半焦和產(chǎn)品灰則為非常規(guī)固體，定義為Nonconventional。該混合物料的熱解- 氣化模擬與煤的氣化模擬類似，采用RK-SOAVE方程比較合適；對(duì)于水和水蒸氣則采用STEAMNBS 方程更為適宜。因此，除了SLB 模塊選用STEAMNBS 方程，其余物性方法選用RK-SOAVE 方程。

2.3 模型參數(shù)設(shè)置

為便于模擬計(jì)算，對(duì)熱解模塊RPYROLYS、半焦轉(zhuǎn)化模塊CHAR-DEC 和氣化反應(yīng)模塊GASI 的模型參數(shù)進(jìn)行了設(shè)定：（1）模塊RPYROLYS 各組分的產(chǎn)率通過實(shí)驗(yàn)得到[4]，計(jì)算時(shí)模塊RPYROLYS 需要設(shè)定半焦的工業(yè)分析、元素分析及硫分析數(shù)據(jù)。（2）模塊CHAR-DEC的作用是將非常規(guī)固體物質(zhì)半焦按照元素質(zhì)量平衡分解為常規(guī)的組分 C、H2、O2、N2、S，需要通過 Fortran語言或Excel 編寫的Calculator 模塊實(shí)現(xiàn)。（3）模塊GASI 設(shè)置壓力和溫度參數(shù)，并且設(shè)置熱量損失。

3 模擬結(jié)果

采用某項(xiàng)目實(shí)際使用的混合物料為原料，以1 850 kg/h、25 ℃、0.4 MPa 條件進(jìn)入模擬系統(tǒng)。原料的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表3。表3 中的數(shù)據(jù)作為Aspen Plus 軟件模擬的初始數(shù)據(jù)。

表3 混合物料的工業(yè)分析和元素分析 %

其他總體模擬條件為：熱解壓力0.4 MPa，溫度550 ℃；氣化壓力 0.38 MPa，溫度 1 500 ℃；氣化爐熱損失200 kW；水冷壁給水溫度105 ℃，壓力1.6 MPa。

3.1 典型氣化工況

原料混合物料經(jīng)過熱解、氣化后，可以得到合成氣和灰渣。以有效氣（CO+H2）含量作為衡量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行合成氣品質(zhì)的評(píng)估。

模擬條件：氧氣流量740 m3/h。

模擬結(jié)果：熱解爐熱量Q1=-1 137 kW（需要加熱）；氣化爐與水冷壁換熱量Q2=152 kW (折合蒸汽產(chǎn)量215 kg/h)；合成氣產(chǎn)量3 057 m3/h（急冷前GAS-0 氣相組分）。

急冷前后合成氣主要成分見表4。

表4 急冷前后合成氣主要成分（體積分?jǐn)?shù)）

由表4 可知，爐內(nèi)急冷后的濕合成氣有效氣CO+H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了70%左右。急冷后合成氣的含水量主要跟急冷后的溫度有關(guān)，急冷溫度越低，含水量越高。爐內(nèi)急冷前的合成氣有效氣CO+H2體積分?jǐn)?shù)超過了90%，基本上達(dá)到了煤氣化的水平。因此，該混合物料氣化產(chǎn)生的合成氣有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，該工藝可以實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢棄物減量化、無害化、資源化處理，從而變廢為寶。

3.2 燃燒工況

通過調(diào)整氧氣比例，熱解后的混合物料經(jīng)過氣化爐時(shí)可實(shí)現(xiàn)燃燒工藝模擬。

模擬條件：氧氣流量2 340 m3/h。

模擬結(jié)果：熱解爐熱量Q1=-1 137 kW，與氣化工況相同；氣化爐與水冷壁換熱量Q2=8 573 kW (折合蒸汽產(chǎn)量 12 200 kg/h)。

煙氣（爐內(nèi)水急冷前）主要成分見表5。

表5 煙氣（爐內(nèi)水急冷前）主要成分（體積分?jǐn)?shù)）%

為了保證充分燃燒，高溫燃燒工藝設(shè)計(jì)氧氣過量5%左右，與氣化工藝相比，耗氧量大幅增加，優(yōu)點(diǎn)是可以產(chǎn)生較多的蒸汽。

3.3 氧氣量的影響

氣化反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的區(qū)別主要是所供氧氣量不同，氣化為供氧不足時(shí)的不充分燃燒。

3.3.1 氧氣量對(duì)產(chǎn)品氣的影響

氧氣量對(duì)產(chǎn)品氣（急冷前）中CO、H2及CO+H2含量的影響如圖3 所示。

圖3 氧氣量對(duì)產(chǎn)品氣的影響

從圖3 可以看出，隨著氧氣流量的增加，產(chǎn)品氣中CO、H2及CO+H2含量均逐漸下降，氣化反應(yīng)慢慢變成了充分燃燒反應(yīng)。隨著氧氣流量從740 m3/h 增加到2 340 m3/h，CO+H2體積分?jǐn)?shù)從約92%減小到接近零。這是由于隨著氧氣流量的增加，部分CO、H2與氧氣反應(yīng)生成了CO2和H2O，此反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，因此隨著氧氣流量的增加，會(huì)引起高溫氣化爐的水冷壁蒸汽產(chǎn)量增加。在滿足氣化溫度的條件下，適當(dāng)減小氧氣流量，可以提高氣化反應(yīng)產(chǎn)品氣的CO+H2含量。

3.3.2 氧氣量對(duì)水冷壁換熱量的影響

氧氣量對(duì)氣化爐水冷壁換熱量Q2的影響見圖4。

圖4 氧氣量對(duì)水冷壁換熱量Q2 的影響

從圖4 可以看出，氣化爐水冷壁換熱量Q2隨著氧氣流量的增加而增大。隨著氧氣流量從740 m3/h 增加到 2 340 m3/h，Q2從 152 kW 增加到 8 573 kW。在滿足氣化溫度的條件下，減小氧氣流量，減小水冷壁換熱量Q2（極限情況下Q2=0），可以提高氣化反應(yīng)產(chǎn)品氣的CO+H2含量。

3.4 經(jīng)濟(jì)分析

混合物料的氣化工藝和燃燒工藝的主要物料消耗是氧氣，產(chǎn)出是蒸汽和合成氣。氣化工藝和燃燒工藝的經(jīng)濟(jì)分析比較如表6 所示。

表6 氣化工藝和燃燒工藝的經(jīng)濟(jì)分析比較

從表6 可以看出，該混合物料的處理采用氣化工藝比燃燒工藝更具優(yōu)勢(shì)，不僅節(jié)省耗氧量，同時(shí)可以產(chǎn)出高質(zhì)量的合成氣。氣化工藝收益約是燃燒工藝的3 倍，比燃燒工藝有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié) 論

4.1 采用氣化工藝處理混合物料，不僅節(jié)省耗氧量，而且可以產(chǎn)出高質(zhì)量的合成氣。在滿足氣化溫度的條件下，減小氧氣流量，減小水冷壁換熱量Q2（極限情況下Q2=0），可以提高氣化反應(yīng)產(chǎn)品氣的CO+H2含量。

4.2 氣化工藝收益約是燃燒工藝的3 倍，比燃燒工藝有更好的經(jīng)濟(jì)效益。