酸性氣體脫除單元副產二氧化碳中夾帶甲醇的去除方案研究

吳妙奇，張 煒

（中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103）

引 言

酸性氣體脫除技術如低溫甲醇洗技術[1]廣泛應用于合成氣的凈化（脫除H2S、CO2等酸性氣）過程中。由于低溫甲醇對H2S 和CO2的溶解度不同，使得凈化過程中脫硫和脫碳是分開進行的，因此，兩者的再生過程亦不同時進行，解吸的H2S 酸性氣送去硫回收單元，解吸的二氧化碳如不利用，一般經水洗后作為廢氣直接排放至大氣。

干粉煤加壓氣化裝置（如SE- 東方爐、HT-L 等）因煤種適應性廣、能效高等優(yōu)勢在煤化工行業(yè)應用廣泛[2]，在其下游產品為甲醇、氫氣、SNG 時，其所需的充壓氣和輸粉載氣如選用二氧化碳氣[3-4]，不僅可利用二氧化碳廢氣，而且可降低甲醇合成氣、甲烷合成氣中無效氣的成分，降低裝置能耗。因此，選擇二氧化碳氣作為粉煤氣化裝置的加壓輸送氣一舉兩得。

從甲醇液體中解吸出來的二氧化碳氣不可避免地含有甲醇組分，通常，此股氣經回收冷量后，壓力0.01 MPa（G）～0.06 MPa（G），溫度 2 ℃～5 ℃，甲醇摩爾分數約250×10-6。低溫甲醇洗常規(guī)流程會將此股氣與低壓氮氣氣提尾氣一起送尾氣洗滌塔，洗滌達標后排放，現如將此股二氧化碳氣用于粉煤氣化裝置，為獲得較為純凈的二氧化碳，需將再吸收塔頂解吸的較純二氧化碳在與尾氣混合前就抽出，如此未經洗滌的二氧化碳中甲醇摩爾分數仍為約250×10-6，用于粉煤氣化裝置的加壓氣和輸送氣后再排放，雖然干燥的煤粉可能對甲醇有吸附作用，但吸附效果不得而知，排放的尾氣中甲醇含量仍將有超過GB 31571—2015 規(guī)定限值（質量濃度50 mg/m3）[5]的可能。因此，此股二氧化碳氣需要進行處理，將其中甲醇含量降低到規(guī)定限值以下，從而使其經氣化裝置利用后能達標排放。

眾所周知，二氧化碳微溶于水，甲醇與水互溶，因此可考慮用水洗法來脫除二氧化碳中超標的甲醇。此外，甲醇也可以被固體吸附劑吸附。如選擇水洗法，進氣化裝置前必須去除夾帶的水分，而如選擇吸附法，由于低溫甲醇洗副產的二氧化碳自身并不含水分，吸附后無需再除濕即能用于粉煤氣化裝置。因此，本文在對水洗法脫除二氧化碳中甲醇方案的工藝過程、設備材料、能耗、操作費用等進行深入分析后，還初步探討了吸附法用于脫除二氧化碳中微量甲醇的可行性。

1 水洗法方案探討

1.1 容許水含量

以1 臺2 000 t/d 級粉煤氣化爐為基礎，其二氧化碳需求量約20 000 m3/h，研究用于粉煤氣化裝置的二氧化碳氣水洗方案。二氧化碳氣經水洗后會含有一定量的水蒸氣，如水蒸氣含量過高，直接用于粉煤加壓及輸送，容易在高壓低溫下結露，影響輸送，且對設備材質要求高。如將水洗后二氧化碳氣中的水分去除，保證在粉煤加壓輸送最嚴苛工況下二氧化碳亦不出現露點，可徹底解決粉煤結露架橋問題，同時可避免酸性水腐蝕碳鋼的問題，降低對粉煤鎖斗、粉煤給料罐和二氧化碳緩沖罐等材質的要求。因此需要分析粉煤加壓輸送各種工況下二氧化碳氣容許夾帶的最大含水量。正常操作時二氧化碳容許含水量見表1。

表1 正常工況下二氧化碳容許含水量

由表1 可知，正常工況下，二氧化碳氣中最高容許含水摩爾分數要小于1.25%。設計工況下，要考慮更高的壓力、更低的溫度，對應的容許含水量見表2。

表2 設計工況下二氧化碳容許含水量

由表2 可知，從設計角度出發(fā)，用于粉煤氣化裝置的二氧化碳氣中含水摩爾分數應低于0.26%，再考慮一定的裕量，控制二氧化碳中含水摩爾分數在0.20%以下。

1.2 工藝流程方案

二氧化碳的除濕可通過干燥和降溫等過程實現，由于二氧化碳本身由酸性氣體脫除單元副產，其配套有制冷單元，能提供-40 ℃（丙烯）左右的冷量[6]，因此，可利用制冷單元提供的冷量使水洗后的二氧化碳降溫，將夾帶的水蒸氣以液態(tài)的形式分離出來，從而保證二氧化碳能滿足粉煤氣化裝置輸送要求。對于甲醇摩爾分數為250×10-6，水摩爾分數為0.20%的二氧化碳氣，在壓縮機三段出口壓力為3.0 MPa（G）時，甲醇分壓為0.78 kPa，水分壓為6.2 kPa，因此，根據不同溫度下甲醇和水的飽和蒸汽壓（45 ℃時，甲醇的飽和蒸汽壓為44.49 kPa，水的飽和蒸汽壓為9.58 kPa）[7]可知，在壓縮機壓縮二氧化碳氣過程中，不會產生液態(tài)甲醇和水，壓縮機各段間均無需設置氣液分離罐。

根據以上分析，設計了兩種水洗脫除二氧化碳氣中甲醇的工藝方案：方案1 為二氧化碳在壓縮機段間洗滌，方案2 為二氧化碳在壓縮前洗滌，其工藝流程示意圖分別見圖1 和圖2。

圖1 方案1（壓縮機段間洗滌）工藝流程示意圖

圖2 方案2（壓縮前洗滌）工藝流程示意圖

方案1 和方案2 的工藝流程模擬采用PROⅡ軟件，針對二氧化碳、甲醇和水系統(tǒng)，由于二氧化碳屬于非極性分子，甲醇屬于弱極性分子，SRKM 方程[8]適用于極性- 非極性物系的氣液平衡系統(tǒng)，因此，熱力學方法可采用SRKM 方程。模擬計算時，為方便比較，兩種方案的洗滌塔理論塔板數均取3 塊，洗滌塔出口甲醇摩爾分數為35×10-6(質量濃度50 mg/m3)。

兩種方案的計算結果分別見表3 和表4。由表3和表4 可知，采用兩種方案，經過洗滌后，二氧化碳中甲醇摩爾分數均能降低到設計值35×10-6。

表3 方案1 主要物流數據

表4 方案2 主要物流數據

1.3 工藝方案對比

兩種工藝方案的主要設備包括洗滌塔、二氧化碳冷卻器、氣液分離罐、洗滌水泵和二氧化碳壓縮機組等，具體配置見表5。

從工藝過程來看，方案2 由于在壓縮前洗滌，二氧化碳氣入口溫度（5 ℃）較低，且易受上游閃蒸壓力、介質組成等因素影響，溫度波動較大，在此入口條件下，模擬計算結果為洗滌后二氧化碳的溫度（1.96 ℃）接近0 ℃，雖然低溫對甲醇吸收、后續(xù)除濕有利，但是溫度低容易引起洗滌塔結冰堵塞[9]，造成風險。另外，氣液分離罐因壓力低，需要較低的溫度才能達到要求的水分，氣液分離罐液態(tài)冷凝水易結冰，不易外排。而方案1 在壓縮機段間洗滌，經過壓縮后二氧化碳氣溫度升高，雖然對傳質、除濕不利，但是避免了介質溫度低引起的洗滌塔結冰堵塞的風險，且氣液分離罐操作溫度高，有效避免了結冰，冷凝水易外排。從本質安全上來說，方案1 的工藝過程更加合理。

從系統(tǒng)配置上看，方案1 和方案2 基本一樣，各設置1 臺洗滌塔、1 臺二氧化碳冷卻器、1 臺氣液分離罐和2 臺（1 開1 備）洗滌水泵，但由于方案1 選擇在段間洗滌，因此其設備壓力均較高。但是通過加壓，氣體容積減小，設備體積可相應減小，以洗滌塔為例，方案 1 塔徑需Ф1 000 mm[7]，計算壁厚 6 mm[10][材質304，設計溫度 60 ℃，設計壓力 1.2 MPa（G）]，方案 2 塔徑卻需 Ф2 800 mm[7]，計算壁厚 5 mm[10][材質 304，設計溫度 60 ℃，設計壓力 0.3 MPa（G）]，對比發(fā)現，方案 1洗滌塔整體耗材僅為方案2 的一半左右。同理，方案1 氣液分離罐和二氧化碳冷卻器的整體耗材也不同程度的比方案2 少。

表5 兩種方案的系統(tǒng)配置對比

兩種方案的能耗和操作費用對比見表6 和表7。由表6 和表7 可知，方案1 的能耗和操作費用更低。注：按文獻[11]取折能系數：洗滌水取96.3 MJ/t，方案 1 總冷量取10 ℃～16 ℃冷量折能系數 0.42 MJ/MJ，方案2 總冷量取-15 ℃冷量折能系數1 MJ/MJ，總功率取 10.89 MJ/（kWh）（以電計）。

表6 兩種方案的能耗對比

表7 兩種方案的操作費用對比

綜上，從工藝過程來說，方案1 可避免洗滌塔結冰堵塞、氣液分離罐低溫結冰的風險，更加安全可靠；從系統(tǒng)配置來看，方案1 雖然設置在段間洗滌，設備操作壓力高，但是氣體體積流量小，設備體積相對小，整體耗材相對少，設備費用和安裝費用低；從能耗來看，方案1 比方案2 整體低15.5%，這是因為壓力高，有利于氣液傳質，也有利于氣體中液相析出；從操作費用來看，方案1 操作費用更低，相比方案2 每小時可節(jié)省操作費用105.1 元。因此，采用水洗法去除二氧化碳氣中微量甲醇時，推薦選擇段間洗滌方案，即方案1。

2 吸附法方案初步探討

目前工業(yè)上用于廢氣處理的吸附劑有活性炭、活性炭纖維、天然沸石和分子篩等[12]，對于其吸附甲醇的實驗研究國內不少科研院所也在進行。如李立清等[13]研究了酸改性活性炭對甲醇的吸附性能；張彩娟等[14]用4A 分子篩脫除丙烯中的微量甲醇，可將甲醇質量分數降至1×10-6以下。從這些研究結果來看，氣相中的微量甲醇是可以被固體吸附劑吸附的，只是不同吸附劑對甲醇的吸附性能有差異。由于吸附劑吸附容量的限制，經過一段時間的使用后，吸附劑即會達到吸附平衡，因此，需要對吸附劑進行再生，以恢復其吸附能力。甲醇在常壓下沸點為64.7 ℃，一般吸附劑如活性炭吸附甲醇的吸附量對溫度變化比較敏感，解吸溫度較低，一般為70 ℃～150 ℃（最高解吸溫度不能超過150 ℃）[15]。因此，可考慮升溫再生，再生氣主要為甲醇和二氧化碳氣，可送至火炬燃燒處理，吸附法初步方案示意圖見圖3。

圖3 吸附法初步方案示意圖

吸附法的關鍵是吸附劑的選擇，應遵循甲醇選擇性好、容量大，性質穩(wěn)定，再生容易，使用壽命長及價格低廉的原則，在有合適吸附劑的前提下，需選擇合適的吸附和再生周期，既要保證尾氣達標排放，也要發(fā)揮吸附劑的最大吸附容量，降低再生頻率，延長吸附劑壽命。

3 結 論

酸性氣體脫除單元副產的二氧化碳可用作粉煤氣化裝置的輸粉載氣，但是需要脫除其中含有的超標甲醇后，才能滿足現有環(huán)保標準，向大氣排放。通過水洗法方案的研究，從工藝過程、設備材料、能耗及操作費用等方面對壓縮機段間洗滌和壓縮前洗滌兩種方案進行了對比，發(fā)現用于粉煤氣化裝置的二氧化碳選擇在壓縮機段間進行洗滌更合理、經濟性更好。水洗法需要配套相應的除濕過程，而選擇吸附法則無需除濕過程，其關鍵是合適吸附劑的選擇。