氣相色譜法快速測定食品包裝材料中的殘留溶劑

王冬梅

（湖北省潛江市公共檢驗檢測中心,湖北 潛江433199）

由于食品供應和包裝技術(shù)的不斷發(fā)展,人們?nèi)粘Ｉ钪械氖称钒b可以用各種形態(tài)和形式來描述。食品包裝材料種類繁多,有紙、玻璃、塑料薄膜、金屬和復合材料等。這些食品覆層材料在印花、復合、徐布的生產(chǎn)過程中使用了許多有機溶劑,如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等,這些溶劑或多或少會殘留在包裝材料中,如果將含有高殘留溶劑的包裝材料用于包裝食品,會危害人體健康。同時,殘留的溶劑會造成外觀怪異,食物結(jié)晶不同,會影響食物的消費。因此,有必要對食用晶體外包裝中的溶劑殘留量進行檢測。以下分析了氣相色譜法測定食用晶體包裝材料中溶劑殘留量的方法。

1 食品包裝材料的現(xiàn)況

1.1 紙質(zhì)包裝材料

食品包裝紙質(zhì)材料中常見的有機污染物主要有：

（1）熒光增白劑和染料。

（2）有機氯化物：紙和紙板中存在的有機氯化物主要包括多氯二苯并二噁英（PCDDs）或多氯二苯并呋喃（PCDFs）,俗稱二噁英。二噁英通常積聚在肝臟、脂肪、皮膚或肌肉中,或進入富含脂肪的畜產(chǎn)品中。二噁英具有很強的致癌或致畸作用。國際癌癥研究中心已將二噁英列為一級致癌物。

（3）揮發(fā)性有機化合物：紙質(zhì)包裝材料中的揮發(fā)性有機化合物往往以氣味的形式遷移到食品中,主要是烷烴、鏈狀化合物、醛、醇、芳香族化合物、多環(huán)化合物、丙烯酸和萜類化合物。

1.2 塑料包裝材料

塑料是以合成樹脂為單體,加入適量穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、著色劑、農(nóng)藥和防腐劑制成的一種高分亞材料。在眾多的食品包裝材料中,塑料制品和復合包裝材料起著重要的作用。塑料包裝材料中的有害殘留化學品主要有以下幾種：

（1）單體和低聚物：塑料是一種高分子聚合物。聚合過程中未反應的單體和可能發(fā)生的降解反應產(chǎn)生的降解產(chǎn)物在用作食品包裝材料后可能遷移到食品中,對人體健康造成危害,如聚苯乙烯（PS）中的苯乙烯和PVC 樹脂中的氯乙烯。許多國家都對聚苯乙烯食品包裝材料中苯乙烯單體的含量作出了限制,如我國規(guī)定食品包裝用聚苯乙烯樹脂中苯乙烯的含量不能超過0.5%,在美國,接觸含脂肪食品的聚苯乙烯樹脂中苯乙烯單體含量低于5000 毫克千克,其他食品包裝聚苯乙烯樹脂中乙烯基單體含量低于10000 毫克/千克。目前,頂空氣相色譜法主要用于食品和包裝材料中苯乙烯和氯乙烯的含量測定。動態(tài)頂空氣相色譜法可顯著提高系統(tǒng)的檢測靈敏度。

（2）各種添加劑：為了改善塑料食品包裝材料,人們經(jīng)常制作包裝材料。使用了增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑等多種添加劑。這些添加劑也不同程度地存在向食物中遷移和溶解的問題。

1.3 樣品處理及解決方案

氣相或氣相色譜是檢測揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機化合物最常用和最靈敏的方法。但目前氣相或氣體質(zhì)量分析的瓶頸是樣品在分析前需要進行大量的前處理。一般來說,樣品前處理周期占整個分析周期的80%左右,樣品預處理的好壞直接決定了分析結(jié)果的質(zhì)量。因此,提高樣品處理的速度、可靠性和靈敏度是非常重要的?，F(xiàn)代樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢是樣品處理步驟的全自動化和與分析儀器的在線連接。在線自動樣品預處理技術(shù)可以顯著提高樣品處理能力,減少人為操作帶來的誤差,保證分析結(jié)果的可靠性和靈敏度。

賽斯特是一家專注于氣相色譜樣品前處理技術(shù)的專業(yè)公司。CESTEL 公司開發(fā)的多功能自動樣品處理干燥臺,只需移動注射針即可實現(xiàn)自動進樣。對于樣品環(huán)、傳輸線或切換閥,注射針的準確定位避免了切換樣品瓶時的大誤差：對于揮發(fā)性好或熱穩(wěn)定性差的樣品,可以加底座。保持樣品溫度和均勻冷卻：HGERSTEL 多功能自動樣品處理平臺是唯一的液相進樣、頂空分析、固相微萃取、磁力攪拌棒吸附萃取、固相萃取、動態(tài)頂空的組合,膜萃取等樣品預處理技術(shù),可為用戶提供多種樣品預處理溶液。結(jié)合GERSTEL 公司的冷進樣系統(tǒng),可實現(xiàn)大容量進樣（最大1000u1）和PTV 進樣,提高分析靈敏度。

2 實驗部分

2.1 試驗儀器及試劑

帶FID 檢測器的Aglient 7890A 氣相色譜儀；DB- 蠟柱：30 mm x 0.32mm,0.25μm；頂空儀器：微量注射針；20ml 頂空燒瓶；防爆鋁蓋。

2.2 試驗條件

頂空條件：保持恒定溫度110℃,持續(xù)10min,進樣溫度保持120℃,傳輸線溫度125℃,頂空瓶以169kpa 加壓2min,進樣時間控制在0.06min。

進樣溫度：210℃；檢測器溫度：255℃；加熱過程：初始溫度45℃,保溫3min；以15℃/min 的速率升至100℃,然后以8℃/min 升至145,保溫3min；然后以10℃/min 升至185℃,保溫15min。

2.3 試驗步驟

2.3.1 繪制曲線步驟

10 種標準樣品：苯、甲苯、乙苯、二甲苯（鄰,間,對）、正十一烷、苯乙烯、丙酮、乙酸正丁酯,以110.0mg/mL 冷藏,用前將100.0mg/mL 標準儲備液逐步稀釋成不同濃度的標準溶液,再加入裝有食品包裝材料的頂空瓶中,以高溫烘烤為基質(zhì)。密封后,根據(jù)儀器條件進行測定。以各標準品濃度為橫坐標,相應峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

2.3.2 樣品取樣

取面積為0.01m^2 的樣品,迅速切成碎條,放入空瓶中,然后壓蓋,放入自動頂空進樣板中,按自動頂空條件運行。根據(jù)用標準曲線計算揮發(fā)性有機物的含量。

對 DB-1 （55m x 0.2mm,10um）,DB-5 （40m x 0.3mm,0.2um）和CP-WAX（50m x0.2mm,0.2um）三種不同極性的毛細管色譜柱進行了分析比較。結(jié)果表明,DBH1 毛細管柱分離效果差,基線時乙酸乙酯、乙酸異丙酯、異丙醇、乙醇和丁酮的峰均不能分離,DBr5 毛細管柱不能分離乙酸乙酯、乙酸異丙酯、異丙醇和丁酮的峰。鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的峰型很難重疊。定量分析。當毛細管色譜柱有保留時具有間隔短、靈敏度高、分離效果好、峰型對稱無拖尾、定量準確、重現(xiàn)性好等特點。實驗選用CPWAX（50mx0.25mm,0.2hm）毛細管柱。10 種有機溶劑的氣相色譜圖如圖1 所示。

2.4 頂空進樣溫度的選擇

溫度對頂空相平衡體系的影響非常顯著。以空白薄膜樣品為基體,加入有機溶劑標準溶液。密封后,選擇50、70、75、110℃,結(jié)果表明：隨著溫度的升高,峰面積逐漸增大,分析靈敏度也隨之提高,這是由于組分飽和蒸汽壓隨平衡溫度的升高而增加所致；但當平衡溫度超過75℃時,峰面積的變化趨于平緩。

2.5 頂空進樣時間的選擇

平衡時間的長短取決于樣品組中被測組分的分子。從質(zhì)量到氣相的擴散速率。實驗采用空白薄膜樣品。分別加入有機溶劑定量標準溶液密封基質(zhì)。分別在110℃下平衡15、25、35、45、55、65 分鐘之后,對頂空空氣樣品進行分析,結(jié)果表明響應信號符合要求。當平衡時間大于25min 時,隨平衡時間的延長而增大。之后,響應值基本沒變化,即平衡瓶中的氣液已經(jīng)達到兩相平衡。根據(jù)試驗分析。選擇25 分鐘作為平衡時間。

圖1 10 種有機溶劑的氣相色譜圖

2.6 工作曲線和檢測限

在含有0 的溶液中加入20μl 配制的標準溶液高溫烘烤后,將面積為0.01m^2 的樣品作為基材放入頂空瓶中密封,重復測定3 次,取平均值,取標樣峰值計算了回歸方程和相關(guān)系數(shù)。根據(jù)（S/N）=10 計算出檢測限,結(jié)果如表1 所示。

考慮到食品包裝材料對揮發(fā)性有機化合物本身的影響因此,在繪制標準曲線的過程中,有必要對吸附特性進行改進。除去了溶劑的空白樣品,從而消除了樣品中的雜質(zhì),很大程度上提升了回收率,可以更加準確的檢測。

2.7 回收率和及精密度檢測

稱取等量的六份樣品,5 份加入已知量待測標樣,另一份不加,將待測揮發(fā)性有機物的測定量相加,計算回收率,并計算5次平行測定的相對標準偏差。結(jié)果如表2 所示。

表1 10 種有機物的線性回歸方程及下限值

表2 精密度和回收檢測結(jié)果

2.8 樣品分析

對不同色譜柱和不同頂空條件下的揮發(fā)性有機物進行了研究。取四種常見食品包裝材料樣品,按1.3.2 平衡溫度和時間對食品包裝材料中揮發(fā)性有機物的影響采用樣品分析測定法進行測定,每個樣品重復測定3 次。優(yōu)化了對19 種揮發(fā)性有機物檢測分析的影響。依次記錄相應組分的峰面積,通過標準曲線,計數(shù)頂空氣相色譜分析技術(shù),平衡溫度110℃,平板計算樣品中各組分的含量,取平均值,小數(shù)點后保留3 位。

3 結(jié)論

采用頂空氣相色譜法測定食品包裝材料中的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）。研究了不同色譜柱、頂空平衡溫度和時間對食品包裝材料中VOCs 檢測分析的影響。對10 種揮發(fā)性有機物的頂空氣相色譜分析技術(shù)進行了優(yōu)化。當平衡溫度為110℃,平衡時間為15min 時,選用db-WAX（30m×0.32m）為分析柱（25μm）,10種揮發(fā)性有機物得到很好的分離,相關(guān)系數(shù)均大于0.989,線性關(guān)系良好。