煤熱解半焦結(jié)構(gòu)及其對制備型煤成型特性的影響*

劉 濤 蘇 勝 何立模 鄧世茂 王 蘭 陳逸峰 王中輝 尹子駿 汪 一 胡 松 向 軍

(1.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，430074 武漢；2.華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，430074 武漢；3.湖北省煤炭投資開發(fā)有限公司，430074 武漢)

0 引 言

我國是當(dāng)今世界第一產(chǎn)煤大國，煤炭一直是我國的主要能源。每年農(nóng)村地區(qū)散煤使用量約2億t，其中約80%的居民燃用高揮發(fā)性劣質(zhì)煙煤[1]。劣質(zhì)煙煤使用熱效率低，僅為30%左右[2]，而且不完全燃燒時(shí)排放的顆粒物、多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)等物質(zhì)對大氣環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重的威脅[3]。因此，控制燃料質(zhì)量，加大潔凈燃料如半焦產(chǎn)品等在農(nóng)村地區(qū)的使用比例尤為重要。

半焦是煤低溫?zé)峤馑玫墓腆w產(chǎn)物，與原料煤相比，具有低含水量、低揮發(fā)分、低有害元素、高熱值等特點(diǎn)，是優(yōu)良的民用燃料。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對半焦產(chǎn)品的污染物排放進(jìn)行了研究。LIU et al[4]的研究表明，與燃燒塊煤相比，使用焦產(chǎn)品能有效減少PM2.5和PAH的釋放。梁斌等[5]分析了煙煤塊煤和蘭炭燃燒的PM和PAH的排放因子，其中煙煤塊煤的兩種排放因子分別為3.65 g/kg和989.6 μg/kg，高于蘭炭的PM和PAH排放因子(分別為1.08 g/kg和622.3 μg/kg)。若將半焦和黏結(jié)劑摻混，經(jīng)過成型工藝制成型焦，有利于長距離運(yùn)輸，且燃燒利用更為環(huán)保。苗文華等[6]將蘭炭制成型焦，并通過實(shí)驗(yàn)證明蘭炭型焦燃燒過程中排放的顆粒污染物PM2.5和總顆粒物濃度遠(yuǎn)低于煙煤燃燒排放品相應(yīng)污染物的濃度。李健等[7]用NaOH改性松針為黏結(jié)劑，制備了高強(qiáng)度蘭炭型焦，研究表明硫化物排放較低。

針對型煤/型焦的成型機(jī)理也有較多研究。吉登高等[8]通過對粉煤成型前后粒度的變化研究和不同粒度組成原料的成型實(shí)驗(yàn)，得出成型原料中粒度上限過大或者小于0.5 mm粒級含量過多都會(huì)導(dǎo)致型煤質(zhì)量降低。李登新等[9]認(rèn)為黏結(jié)劑與煤粒產(chǎn)生黏結(jié)的前提是黏結(jié)劑潤濕煤粒表面，且潤濕程度可用接觸角和黏結(jié)功表示，原料煤種和黏結(jié)劑對黏結(jié)功有影響，煤化程度越高，煤的抗壓強(qiáng)度越高。路廣軍等[10]使用接觸角測量儀測量了不同煤種煤粉與黏結(jié)劑溶液的接觸角，結(jié)果表明，使用接觸角小、潤濕性好的晉城煤得到的型煤具有最高的冷壓強(qiáng)度和熱強(qiáng)度。BLESA et al[11]在21%(體積分?jǐn)?shù))O2/Ar氣氛下研究了型煤的干燥，結(jié)果表明，干燥溫度會(huì)影響型煤中的氫鍵和范德華力，95 ℃下獲得的干型煤強(qiáng)度最好。

目前，傳統(tǒng)原煤制作民用型煤已經(jīng)有成熟的技術(shù)和良好的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，但是半焦成型技術(shù)大都集中在工業(yè)型煤生產(chǎn)，如冶金用焦[12-13]和活性焦[14]等，半焦成型民用型煤鮮有應(yīng)用和報(bào)道，其成型特性影響機(jī)理研究也較少。面對目前的環(huán)境壓力，使用半焦成型生產(chǎn)民用型煤，可以合理利用不宜直接燃燒的煙煤散煤，控制散煤的使用，減少污染物的排放，是實(shí)現(xiàn)農(nóng)村地區(qū)潔凈燃料推廣的方案之一。

基于此，本研究以我國儲(chǔ)量豐富的煙煤低溫?zé)峤庵频玫陌虢篂樵现谱餍兔?，分析煙煤低溫?zé)峤鈼l件對半焦結(jié)構(gòu)和成型特性的影響，考察熱解條件對成型特性的影響機(jī)制，旨在推動(dòng)潔凈燃料在農(nóng)村地區(qū)的使用，為半焦成型工業(yè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原煤樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用陜西煙煤(YL)的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。取一定量的新鮮煤樣經(jīng)行星式球磨機(jī)均勻破碎后，使用篩分機(jī)篩分成粒徑為0.125 mm～0.200 mm的煤粉，利用恒溫干燥箱在105 ℃下干燥24 h，最后得到的干燥煤粉裝入密封袋中保存。黏結(jié)劑選擇成本較低且易獲得的預(yù)糊化淀粉。原淀粉在經(jīng)過糊化處理后其晶體結(jié)構(gòu)完全消失，淀粉分子高度水合，形成巨大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏結(jié)性能提高明顯；且預(yù)糊化淀粉氮硫含量較低，在燃燒時(shí)不產(chǎn)生其他污染物，對環(huán)境十分友好[15]。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(收到基)

1.2 原煤熱解制備半焦及半焦成型實(shí)驗(yàn)

原煤熱解制備半焦實(shí)驗(yàn)在水平管式爐內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。稱取上述干燥煤粉樣品均勻鋪在石英舟中，并將石英舟置于石英管反應(yīng)器的前端，然后連接所有的實(shí)驗(yàn)裝置，使用500 mL/min氮?dú)?99.999%)吹掃石英管反應(yīng)器10 min，將反應(yīng)器內(nèi)空氣全部清除，然后將管式爐加熱至所需溫度并保持恒定，使用手持式煙氣分析儀(nova plus)檢測反應(yīng)器內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，迅速將盛有煤樣的石英舟從反應(yīng)器前端推入反應(yīng)器中部恒溫區(qū)內(nèi)，熱解停留一定時(shí)間后，迅速拉出，在反應(yīng)器前端氮?dú)?500 mL/min)氣氛下冷卻5 min～7 min，反應(yīng)器內(nèi)的高溫氣體經(jīng)冷卻后排出。為研究原煤熱解制備半焦時(shí)熱解終溫和熱解停留時(shí)間對半焦結(jié)構(gòu)及其成型特性的影響，設(shè)計(jì)如表2所示的制焦方案。以θ(℃)-t(min)標(biāo)記半焦樣品，其中θ為熱解終溫，t為熱解停留時(shí)間。

圖1 半焦制備熱解系統(tǒng)

表2 制焦方案

半焦成型采用添加黏結(jié)劑冷壓成型。稱取上述熱解獲得的半焦和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的預(yù)糊化淀粉黏結(jié)劑并混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水?dāng)嚢柚翢o塊狀物出現(xiàn)，然后稱取上述混合物1 g放入直徑為12 mm 的圓柱形型煤模具中，使用萬能試驗(yàn)機(jī)室溫下擠壓成型，成型壓強(qiáng)為71 MPa，最大壓強(qiáng)保持時(shí)間20 s。得到的濕型煤使用恒溫干燥箱在105 ℃空氣氣氛中干燥4 h，獲得的干型煤用來進(jìn)行下一步測試。

1.3 半焦和成型燃料的表征

采用Nicolet iS 50型FTIR光譜儀分析各半焦表面含氧官能團(tuán)分布變化，檢測器掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，累加掃描次數(shù)32次。采用KBr混合壓片制樣，其固載比(煤與KBr的質(zhì)量比)為1∶100，樣品質(zhì)量為1 mg。

型煤物理特性分析分為冷壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度兩個(gè)指標(biāo)，分別使用MT/T 748-1997和MT/T 925-2004中的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測試。其中冷壓強(qiáng)度作為主要指標(biāo)，要求合格型煤的冷壓強(qiáng)度要達(dá)到或大于400 N；跌落強(qiáng)度為輔助指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)中模具較小，生產(chǎn)的型煤為Φ12 mm圓柱形型煤，因此選擇3 mm孔徑篩替代MT/T 925-2004中13 mm孔徑篩，其他測試設(shè)備和方法不變。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次及以上，保證誤差在5%以內(nèi)，文中數(shù)值為平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦熱解停留時(shí)間對其成型特性的影響

根據(jù)方案1，固定半焦熱解終溫為600 ℃，不同熱解停留時(shí)間獲得的半焦成型后物理特性見圖2。由圖2可知，隨著半焦熱解停留時(shí)間從1 min延長到7 min，整體上半焦成型制備的型煤冷壓強(qiáng)度不斷下降。半焦熱解停留時(shí)間小于5 min時(shí)，型煤冷壓強(qiáng)度雖在下降但仍大于400 N，符合國家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，跌落強(qiáng)度大于96%；隨著時(shí)間延長為7 min，其成型后的冷壓強(qiáng)度僅為358 N，跌落強(qiáng)度也下降至92%。上述結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下，熱解停留時(shí)間小于5 min的半焦適宜成型。

圖2 半焦熱解停留時(shí)間對其成型特性的影響

2.2 半焦熱解終溫對其成型特性的影響

根據(jù)方案2，固定半焦熱解時(shí)間為5 min，不同熱解終溫獲得的半焦成型后物理特性見圖3。圖3表明，半焦熱解終溫從400 ℃升高至700 ℃時(shí)，整體上制備的型煤冷壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度呈下降趨勢。700 ℃-5 min半焦成型后物理特性最差，冷壓強(qiáng)度僅為329 N；熱解終溫低于600 ℃的其他半焦成型后冷壓強(qiáng)度均大于400 N，符合國家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 半焦熱解終溫對其成型特性的影響

綜合半焦熱解終溫和熱解停留時(shí)間對其成型特性的影響可知，整個(gè)熱解處理過程對半焦成型影響顯著，在本實(shí)驗(yàn)中控制半焦熱解時(shí)間小于5 min，熱解溫度小于600 ℃，其成型制備的型煤特性如冷壓強(qiáng)度大于400 N，能達(dá)到國家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對型煤的要求，該條件下獲得的半焦適宜成型。

2.3 半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其成型特性的影響

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，半焦成型特性受熱解條件變化影響。熱解條件的改變從本質(zhì)上改變了半焦的物化特性，從而對其成型特性產(chǎn)生影響。研究進(jìn)一步分析了熱解條件對半焦自身特性的改變及其對成型特性的影響。

半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響半焦成型的一個(gè)重要因素，因?yàn)閾]發(fā)分的大量存在會(huì)起到一定的黏結(jié)效果[16]，對半焦冷壓成型有著積極影響。

圖4所示為熱解條件變化對半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。圖4表明，熱解終溫為600 ℃，熱解停留時(shí)間從1 min延長至7 min，半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，由23.68%降低到15.92%；相同熱解停留時(shí)間(5 min)下，熱解終溫從400 ℃升高至700 ℃，半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸降低，最高為28.75%，最低僅有10.54%。

圖4 熱解條件對半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和半焦成型后冷壓強(qiáng)度的關(guān)系如圖5所示，除了600 ℃-1 min半焦外，其他半焦成型均符合同一規(guī)律：半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，成型后型煤物理特性越差。改變單一熱解條件所制備的半焦成型特性也符合這一規(guī)律。600 ℃-7 min和700 ℃-5 min半焦的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于16%，成型后冷壓強(qiáng)度不足400 N；其他半焦的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于16%，冷壓強(qiáng)度大于450 N，最佳的半焦成型對應(yīng)半焦為400 ℃-5 min，半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.75%，成型后冷壓強(qiáng)度為712 N。

圖5 半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和半焦成型后冷壓強(qiáng)度的關(guān)系

在圖5中，600 ℃-1 min半焦和400 ℃-5 min半焦有著相近的抗壓強(qiáng)度，但前者揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻比后者揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低將近5%；500 ℃-5 min和600 ℃-1 min半焦有著相似的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但前者成型后冷壓強(qiáng)度卻比后者成型后冷壓強(qiáng)度低155 N，說明還有其他因素影響半焦成型特性。

2.4 半焦表面含氧官能團(tuán)特征對其成型特性的影響

圖6 半焦表面官能團(tuán)的紅外光譜

圖7 600 ℃-1 min半焦光譜曲線擬合結(jié)果

表3 600 ℃-1 min半焦1 500 cm-1～1 800 cm-1紅外光譜分峰

半焦表面羧基和羰基隨著熱解條件的變化趨勢如圖8所示。由圖8可知，熱解停留時(shí)間的延長使得羧基和羰基的含量均不斷減少，在7 min時(shí)最少；熱解終溫為400 ℃時(shí)羧基和羰基的含量最高，之后隨終溫升高逐漸減少。

圖8 羧基和羰基隨熱解條件的變化趨勢

半焦表面含氧官能團(tuán)含量對其成型特性的影響見圖9。半焦成型特性與羧基和羰基之間的關(guān)系如圖9a所示，從整體上來看，除600 ℃-1 min半焦外，其他半焦表面含氧官能團(tuán)羰基和羧基的含量越少，半焦成型后冷壓強(qiáng)度就越小。當(dāng)熱解終溫大于600 ℃且熱解停留時(shí)間大于5 min時(shí)，半焦表面羧基和羰基的含量較少，半焦成型后冷壓強(qiáng)度小于400 N，不適宜成型。這一規(guī)律的形成一方面是半焦含氧官能團(tuán)的除去會(huì)導(dǎo)致低階煤的疏水性增加和膠質(zhì)結(jié)構(gòu)的喪失[26-27]，降低黏結(jié)劑和煤顆粒之間的作用力，型煤成型特性變差；另一方面，有研究[28]表明分子之間的范德華力在型煤成型中也會(huì)起到重要作用，含氧官能團(tuán)的減少使得范德華力減小，最終導(dǎo)致型煤冷壓強(qiáng)度的降低。

表4所示為不同熱解條件下的—OH相關(guān)基團(tuán)含量的變化。熱解停留時(shí)間的延長以及熱解終溫的升高減少了—OH相關(guān)基團(tuán)的含量，這是因?yàn)閷Π虢惯M(jìn)行的熱解處理減少了含氧官能團(tuán)的含量，形成的氫鍵會(huì)減少，—OH自由基在熱解過程中也會(huì)逐漸分解，進(jìn)一步減少了—OH相關(guān)基團(tuán)的含量。半焦表面—OH基團(tuán)含量對半焦成型特性的影響如圖9b所示。除600 ℃-1 min半焦外，隨著半焦表面—OH基團(tuán)含量的減少，其他半焦成型特性也隨之變差。這是因?yàn)榘虢贡砻妗狾H相關(guān)基團(tuán)在熱解時(shí)的分解會(huì)使半焦成型后型煤內(nèi)氫鍵含量下降，導(dǎo)致顆粒之間的黏結(jié)作用降低，半焦成型后具有較低的冷壓強(qiáng)度。當(dāng)熱解終溫小于600 ℃且熱解停留時(shí)間小于5 min時(shí)，半焦表面—OH含量較多，半焦成型后冷壓強(qiáng)度大于450 N，適宜成型。

表4 半焦3 000 cm-1～3 700 cm-1區(qū)域各組分峰面積變化

圖9 半焦表面含氧官能團(tuán)含量對其成型特性的影響

3 結(jié) 論

1)熱解條件的變化對半焦成型后的特性有著顯著影響。隨著半焦熱解停留時(shí)間增加，其成型后的冷壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度逐漸降低，半焦熱解終溫升高也使得半焦成型特性變差。在本實(shí)驗(yàn)條件下，熱解停留時(shí)間小于5 min且熱解終溫小于600 ℃獲得的半焦成型后的冷壓強(qiáng)度大于400 N，跌落強(qiáng)度大于96%，符合煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，適宜成型。

2)揮發(fā)分在半焦成型過程中起黏結(jié)作用，半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其成型后的冷壓強(qiáng)度就越大。熱解停留時(shí)間增加和熱解終溫升高降低了半焦揮發(fā)分含量，因此半焦成型特性變差。半焦揮發(fā)分含量大于16%時(shí)，其成型后的冷壓強(qiáng)度大于450 N，適宜成型。本實(shí)驗(yàn)中最大的冷壓強(qiáng)度712 N對應(yīng)的半焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.75%。

3)半焦表面含氧官能團(tuán)的減少導(dǎo)致煤的疏水性增加和膠質(zhì)結(jié)構(gòu)喪失，同時(shí)減小了范德華力和半焦成型后的內(nèi)部氫鍵含量。熱解停留時(shí)間增加和熱解終溫升高降低了半焦表面含氧官能團(tuán)含量，因此半焦成型后的冷壓強(qiáng)度降低。熱解停留時(shí)間小于5 min且熱解終溫小于600 ℃獲得的半焦含氧官能團(tuán)含量較多，半焦成型后的冷壓強(qiáng)度大于450 N，適宜成型。

4)通過對600 ℃-1 min半焦、500 ℃-5 min半焦以及400 ℃-5 min半焦成型特性和煤焦結(jié)構(gòu)關(guān)系的分析，可知半焦成型特性受半焦揮發(fā)分含量和含氧官能團(tuán)的綜合影響。