不同添加劑對聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影響

李 智講師 唐 瑞 王何晨陽 王京魯 高仲亮副教授

(西南林業(yè)大學 土木工程學院，云南 昆明 650224)

0 引言

聚氨酯泡沫材料(Polyurethane Foam，PUF)以聚氨酯合成并改性提升性能，具有成本低廉、強度高、耐老化、保溫效果好等優(yōu)點，廣泛應用于建筑、醫(yī)療、工業(yè)、農業(yè)、軍事等領域。2012年12月公安部65號文解除PUF在建筑外保溫市場上的使用限制，自此之后更多PUF應用于建筑外墻保溫特別是高層建筑的外墻保溫，但也引發(fā)很多安全事故。2011年上海市“11.15”火災的致災原因是高樓外立面的大量PUF引發(fā)火災事故。2017年北京市“11.18”火災造成傷亡的原因是冷庫PUF燃燒產生大量有毒煙氣，造成19人死亡8人受傷。2018年四川“6.1”火災起因是市場地下冷凍庫PUF燃燒造成1人死亡。面對使用PUF頻繁引發(fā)的火災事故，如何有效提高PUF阻燃性能是當今社會研究熱點。

國內外學者均開展了PUF阻燃性能研究。2008年，Zatorski W等最先報道反應型阻燃材料加入到PUF可以提高其阻燃性能；2013年，洪曉東等首次分析含磷阻燃劑對PUF阻燃及力學性能的影響；2017年，竇艷麗等第一次研究可膨脹石墨對半硬泡聚氨酯材料阻燃、熱穩(wěn)定性及力學性能的影響。結構阻燃技術是當前的研究熱點。2017年，Yang Rong等首次合成一種含有磷腈和苯氧基結構的反應型阻燃劑HDPCP，當其加入量為25%時，PUF的極限氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index，LOI)從添加前的19%提高到25%；Yuan Yao等第一次合成甲基丙烯酸二磷酸鹽(MADP)，并將其與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)復配用于PUF的阻燃，表明當MADP與DOPO的添加量均為7.5%時，PUF的LOI提高至28.5%，且燃燒后形成致密、連續(xù)的炭層；2017年，Ding H.Y.等最先合成一種含有磷氮的生物基多元醇，殘?zhí)柯蔬_20%，同時提升材料力學性能。

PUF阻燃性能提升是通過添加各類阻燃劑來提高耐熱性能，減緩燃燒蔓延速度，切斷或阻止燃燒。目前，可以通過添加阻燃鹵素的反應型阻燃劑、不具有反應活性物質的阻燃劑和耐熱結構的碳化二亞胺或者異氰脲酸酯的阻燃劑來改善PUF阻燃性能。本文用磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑處理后的PUF進行阻燃試驗，檢驗3類添加劑的阻燃效果并運用層次分析法篩選阻燃效果最優(yōu)的添加劑，這對我國保溫材料的發(fā)展和建筑領域具有一定的現(xiàn)實意義，為PUF添加劑的選擇指明一個方向。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗原料

聚醚多元醇(LY-4110)；異氰酸酯(PM-200)；二月桂酸二丁基錫(LC)；三乙烯二胺(A33，33%)；硅油(AK-8805)；硼酸，分析純，天津市某科技發(fā)展有限公司；磷酸，分析純，廣東某科技股份有限公司；楊梅單寧：粉末狀，工業(yè)級，廣西某栲膠廠；蒸餾水：自制。

1.1.2 實驗材料制備

取3個500ml塑料燒杯，均加入同等的蒸餾水、聚醚多元醇、異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、硅油等，用電磁攪拌器常溫下攪拌30min；然后每個燒杯分別迅速加入硼酸(Boric Acid，BA)、磷酸(Phosphoric Acid，PA)與楊梅單寧阻燃劑(Flame Retardant，F(xiàn)R)，繼續(xù)高速攪拌，當混合物有氣泡冒出時，快速將其倒入模具靜置，待其自然發(fā)泡。制成尺寸為(8±0.5)cm×(1±0.5)cm×(1±0.5)cm的3個長方體試樣，即加入硼酸的試樣PUF、加入磷酸的試樣PUF、加入楊梅單寧阻燃劑的試樣PUF，另單獨制未經添加劑處理的標準試樣PUF。

1.2 實驗方法

將楊梅單寧阻燃劑、磷酸、硼酸3種添加劑處理后的PUF，分別測定氧指數(shù)(Oxygen Index，OI)、熱值(Caloric Value，CV)、煙密度等級(Smoke Density Ranking，SDR)、熱穩(wěn)定性(Thermal Stability，TS)，并與未經添加劑處理的標準樣(PUF)比較以評價3種添加劑的阻燃效果。

氧指數(shù)OI是評價材料阻燃性能的重要指標，以材料在氧、氮混合氣流中可以持續(xù)有焰燃燒的最低氧氣濃度的體積百分數(shù)來計量，OI高則材料難燃、阻燃性優(yōu)越。4種試樣的OI測定使用HC-2型氧指數(shù)測定儀，實驗方法參照GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》。

熱值CV是指單位質量材料燃燒時釋放出來的熱量，熱值高則代表燃燒過程中釋放的熱量大，火災造成的危害和破壞大。4種PUF試樣的CV使用氧彈式熱量計測定，實驗方法參照GB/T 14402-2007《建筑材料及制品的燃燒性能 燃燒熱值的測定》，每組試樣測試3次熱值，以平均值作為最終測定值。

煙密度(Smoke Density，SD)是指材料在規(guī)定試驗條件下的發(fā)煙量，煙密度越大則阻礙人員疏散越明顯，降低火災撲救效率。煙密度等級SDR是評價材料阻燃性能的一個常用指標。4個PUF試樣煙密度測定使用JCY-2型建材煙密度測試儀，方法參照GB/T 8627-2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》，每個PUF試樣的煙密度值為3次測試的取平均值。進而得到其煙密度等級。

熱穩(wěn)定性TS，熱穩(wěn)定高、耐熱性能好則材料的阻燃性能優(yōu)秀。4種PUF試樣的熱重分析使用TGA/DSC 3+型熱重分析儀，方法參照GB/T 27761-2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》。

1.3 層次分析法

依據(jù)層次分析法(Analytic Hierarchy Process，AHP)理論，確定目標是選擇最優(yōu)阻燃效果的添加劑，應用OI、CV、SD、TS 4個準則比較4種試樣。首先，確定OI、CV、SD、TS對阻燃效果影響程度，氧指數(shù)法被廣泛應用于測量物體阻燃效果的評價，占比較大；熱穩(wěn)定性在阻燃效果中影響廣泛，影響程度高于熱值，低于氧指數(shù)；熱值對阻燃效果有一定影響，低于熱穩(wěn)定性；煙密度對阻燃效果的影響較輕。其次，對每一個準則將4種候選試樣進行比較，根據(jù)實驗結果排出每個準則中4種試樣的順序，以此來確定各個試樣的影響程度，繼續(xù)將上述2個層次的比較判斷綜合，篩選出4種試樣中阻燃效果最好的。層次分析法模型，如圖1。

圖1 層次分析法模型

2 結果分析

2.1 氧指數(shù)

實驗結果如圖2。4種試樣PUF、PUF、PUF、PUF的OI分別為34.71%、38.59%、35.88%、37.86%，3種添加劑都對材料的阻燃性能有一定提升，其中磷酸添加劑對試樣提升幅度最高，提升11.18%，硼酸提升3.37%，阻燃劑提升9.08%。4種PUF試樣OI由高到低為：OI>OI>OI>OI。

圖2 聚氨酯材料的氧指數(shù)和熱值

2.2 熱值

實驗結果如圖2。4種PUF試樣PUF、PUF、PUF、PUF的CV分別為17.402 3、16.703 7、15.319 7、15.039 7kJ/g，3種添加劑均降低了試樣熱值，4種PUF試樣CV由低到高為：CV

2.3 煙密度

PUF、PUF、PUF在4min內基本檢測不到有煙生產，燃燒產物呈白色。PUF第一次實驗在80s左右開始成煙，最大煙密度(Max Smoke Density，MSD)為13.49%，SDR為4.53；第二次實驗從140s左右開始成煙，MSD為5.98%，SDR為1.41；第三次實驗4min都無煙生成，取出后發(fā)現(xiàn)在陰燃，取平均值為SD為6.49%，SDR為1.98。4個試樣點著非常慢，成煙率比較低，4種PUF試樣SDR由低到高為SDR=SDR=SDR

2.4 熱穩(wěn)定性

TG-DSC是測定材料耐熱性能和熱穩(wěn)定性的主要方法，體現(xiàn)材料質量與溫度變化的關系，熱穩(wěn)定高、耐熱性能好則材料的阻燃性能優(yōu)秀。根據(jù)聚氨酯泡沫的使用溫度，將4種PUF試樣在空氣環(huán)境中加熱到300℃。4種PUF試樣的TG-DSC曲線，如圖3。

圖3 4種試樣的TG-DSC曲線

從圖3(a)TG曲線可看出PUF有4個失重階段，分別為0～63℃、63～138℃、138～196℃、196～300℃，失重率分別為3.635 8%、4.241 1%、3.466 1%、8.826 1%。PUF的熱分解主要發(fā)生在高于200℃，此后PUF的熱穩(wěn)定性有所下降，失重率較高。DSC曲線可看出低于43℃吸熱速率保持平穩(wěn)，70℃左右時吸熱速率急速上升，80℃保持平穩(wěn)，稍有降速，80～140℃反應速度又開始上升，從140～220℃左右，吸熱速率平穩(wěn)降低，而逐漸平穩(wěn)在225℃略有升高，又很快持續(xù)降低，在290℃趨于平穩(wěn)直到結束。

從圖3(b)TG曲線看出PUF的4個失重階段，分別為0～61℃、61～129℃、129～165℃、165～300℃，失重率分別為2.495 5%、4.081 4%、2.144 1%、10.654 9%，熱失重發(fā)生在165℃以后，165～300℃發(fā)生了熱分解。從DSC曲線看出，從開始到42℃時吸熱速率較平穩(wěn)，41～45℃反應速率急速降低，推測是燃燒產生的物質保護了PUF所以降低了吸熱速率。從45～61℃左右失重速率開始上升，完成了第一階段的失重，生成的物質具有一定阻燃效果。在61～70℃左右，吸熱速率有所降低，到129℃左右，吸熱速率持續(xù)上升，完成第二階段失重。接著反應進入第三階段，吸熱速率持續(xù)下降，155～165℃之間有一定反彈，同時結束第三階段的質量損失。從165～300℃，吸熱速率大體呈下降趨勢，在235～255℃時有微小波動。

從圖3(c)TG曲線看出PUF有3個失重階段，分別為0～46℃、46～121℃、121～300℃，失重率分別為3.492 9%、3.564 6%、14.338 9%。DSC曲線看出42℃時吸熱速率開始上升，同時完成第一次失重。65～72℃左右呈微小下降趨勢。此后出現(xiàn)反彈，吸熱速率一直上升到130℃左右，接著速率開始下降到195℃左右和234℃時，有細微反彈，加熱到300℃完成第三階段失重。

從圖3(d)TG曲線看出PUF有4個失重階段，分別為0～67℃、67～133℃、133～185℃、185～300℃，失重率分別為2.876 7%、3.822 6%、3.031 9%、10.212 6%，185℃后開始熱分解。從DSC曲線看出吸熱速率從保持平穩(wěn)到突然下降，經過46℃左右后開始上升，直到溫度提升到67℃左右。接著從75～133℃，第二階段失重。從134～200℃吸熱速率開始平緩下降。200～260℃有輕微上升，最后260～300℃吸熱速率緩慢下降并趨于平穩(wěn)。

從圖4看出4種試樣的分解曲線都較為平滑，在整個熱分解過程中沒有出現(xiàn)明顯劇烈波動，說明材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。4種試樣的熱穩(wěn)定性排序為TS>TS>TS>TS。

圖4 4種聚氨酯材料TG曲線

2.5 層次分析法

選擇OI、CV、SD、TS 4個指標，應用AHP評價楊梅單寧阻燃劑、磷酸、硼酸3種添加劑對PUF阻燃性能的影響。

2.5.1 層次結構模型

根據(jù)圖1的層次結構模型進行設置，如下：

目標層：

Z

，即選擇最優(yōu)阻燃效果的添加劑。指標層：

A

，其中包括氧指數(shù)

A

，熱值

A

，煙密度

A

，熱重分析：

A

。方案層：

B

，其中包括磷酸

B

，楊梅單寧阻燃劑

B

，硼酸

B

，標準

B

。

2.5.2 層次單排序

同理可做出其他矩陣。對應的最大特征值γ與特征向量ω：

2.5.3 判斷矩陣一致性檢驗

用一致性指標進行檢驗：

(1)

式中：

CI—一致性指標；

γ—最大特征值；

n

—特征根。

(2)

式中：

CR—一致性比率;

RI—隨機一致性指標，見下表。

CI=0.031；CR=0.034<0.1

(2)表示

Z

的不一致程度在容許范圍內，此時可用

Z

的特征向量理，對于矩陣

A

、

A

、

A

A

利用上述原理檢驗：

CI(、)=0.039；CR(、)=0.043<0.1

表示

A

、

A

的不一致程度在容許范圍內，可用

A

、

A

的特征向量代替權向量。

表 隨機一致性指標RI

CI=0；CR=0

表示

A

通過一致性檢驗。

CI=0；CR=0.011<0.1

表示

A

通過一致性檢驗。

(3)層次總排序。

磷酸試樣占權重

B

=0.330；阻燃劑試樣占權重

B

=0.324；硼酸試樣占權重

B

=0.249；標準試樣占權重

B

=0.097。

經層次分析法得聚氨酯泡沫阻燃性能排序為：PUF>PUF>PUF>PUF。

3 結論

磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑處理后的PUF與標準樣分別測定OI、CV、SDR和TS，分析不同添加劑的阻燃性能，并應用AHP篩選3種添加劑的阻燃效果。

(1)磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑均可提升PUF的OI，其中磷酸添加劑效果最好，OI提升11.18%，達到38.59%。

(2)磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑均會降低PUF的CV，阻燃劑降低的數(shù)值最高，效果最優(yōu)。

(3)楊梅單寧阻燃劑、硼酸添加劑可提升PUF的熱穩(wěn)定性，磷酸添加劑會降低PUF的熱穩(wěn)定性。

(4)AHP得出3種添加劑均能提升PUF阻燃性能，阻燃效果排序為：PUF>PUF>PUF>PUF。