以計(jì)時(shí)電位法優(yōu)化盲孔電鍍添加劑的配方

鄧智博，陳際達(dá), *，陳世金，張秀梅，楊凱，張柔，郭茂桂，廖金超

（1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.博敏電子股份有限公司，廣東 梅州 514000；3.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

隨著5G通信、集成電路、智能制造等產(chǎn)業(yè)的興起，人們對(duì)產(chǎn)品性能以及信號(hào)傳輸?shù)囊笤絹碓礁?。印制線路板作為使電子元器件相互連通的載體，朝著多層次、高密度化方向發(fā)展。微盲孔是連接線路板層與層的通道，它的出現(xiàn)是為了滿足目前對(duì)高密度互連線路板(HDI)的追求，同時(shí)為了能夠增強(qiáng)層與層間的電氣互連以及盲孔的可靠性。電鍍填銅已經(jīng)成為解決該類問題的主流方向[1-3]。但由于電鍍過程中盲孔內(nèi)外電流分布不均，導(dǎo)致電流密度較大的板面和孔口會(huì)優(yōu)先沉積銅，從而發(fā)生不良的等形沉積。常通過加入合適的添加劑來改善這一現(xiàn)象，添加劑在不同對(duì)流強(qiáng)度下的協(xié)同作用共同致力于實(shí)現(xiàn)盲孔“自底向上”的填充。DOW等[4]研究了在不同對(duì)流強(qiáng)度下，Cl?與其他添加劑的協(xié)同作用。不同對(duì)流強(qiáng)度下，Cl?的吸附率不同，從而影響各添加劑的行為，這是對(duì)流傳質(zhì)機(jī)理(CDA)的主要內(nèi)容[5-8]。盲孔特殊的幾何形狀導(dǎo)致板面的對(duì)流速度要強(qiáng)于孔內(nèi)的對(duì)流速度。Huang等[9]用恒電流測(cè)試來獲取不同轉(zhuǎn)速下的電位差，并發(fā)現(xiàn)電位差與填孔效果呈正相關(guān)的關(guān)系。有許多相關(guān)研究也表明，可以使用不同對(duì)流強(qiáng)度下的陰極電位差作為鍍液性能的檢測(cè)指標(biāo)[10]。

本文選用二丙烷二磺酸鈉(SPS)作為加速劑，聚乙二醇(PEG10000)作為抑制劑，一種新型小分子有機(jī)物吡咯烷二硫代氨基甲酸銨鹽(APTDC)為整平劑，由氯化鈉(NaCl)提供氯離子。此外，測(cè)試時(shí)將工作電極的轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min來模擬強(qiáng)對(duì)流環(huán)境，以100 r/min模擬弱對(duì)流環(huán)境。運(yùn)用計(jì)時(shí)電位法，測(cè)試不同添加劑濃度下的陰極電位，并記錄同一時(shí)間下恒電流測(cè)試穩(wěn)定時(shí)的電位差( Δη=η100r/min?η1000r/min)，分析各添加劑的加入對(duì)陰極電位的影響，結(jié)合對(duì)流傳質(zhì)機(jī)理，得出較優(yōu)的添加劑使用濃度。利用計(jì)時(shí)電位法可以快速獲取較優(yōu)的添加劑使用濃度，相較于傳統(tǒng)的電鍍優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，大大縮短了實(shí)驗(yàn)過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)板的制作

基材為620 mm × 518 mm的FR4樣板，依次經(jīng)過內(nèi)層圖形及靶標(biāo)的制作、疊板壓合、棕化、鐳射鉆孔、機(jī)械鉆孔、沉銅、閃鍍、電銑工序，得到大小為60 mm × 150 mm的實(shí)驗(yàn)板，其中疊板壓合后介質(zhì)層厚度為90 μm，鐳射鉆孔的孔徑約為100 μm。

1.2 哈林槽電鍍實(shí)驗(yàn)及鍍液組成

電鍍前測(cè)試板依次經(jīng)過堿性除油(40 °C，1 ～ 2 min)、水洗、微蝕(25 °C，1 min)、水洗和酸洗(25 °C，2 ～ 3 min)。

采用上海邁盛直流電源和1.5 L哈林槽電鍍銅，陽極為可溶性磷銅(含磷0.05%)。電鍍液是以220 g/L CuSO4·5H2O + 0.54 mol/L H2SO4為基礎(chǔ)鍍液，Cl?、PEG10000、SPS和APTDC作為添加劑，溫度約為25 °C，電流密度1.6 A/dm2，采用中速空氣鼓泡攪拌，電鍍時(shí)間60 min。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 填孔性能

在電鍍結(jié)束后，盲孔填充效果的表征如圖1所示。采用VHX-950F超景深三維顯微鏡觀察盲孔截面，填孔率(η)和凹陷度(h)的計(jì)算見式(1)和式(2)。其中，H1為電鍍銅外表面到內(nèi)層銅箔表面的高度，H2為孔內(nèi)鍍銅厚度，H3為電鍍銅厚度。

圖1 表征盲孔填充效果的示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the characterization of blind via filling performance

1.3.2 電化學(xué)性能

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上完成的。采用三電極體系，工作電極是由聚四氟乙烯包裹的4 mm旋轉(zhuǎn)鉑盤電極，對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，實(shí)驗(yàn)溫度控制在25 °C。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，先將鉑盤電極預(yù)鍍一層薄銅，陰極電流密度同樣是1.6 A/dm2。通過調(diào)整工作電極轉(zhuǎn)速至100 r/min和1 000 r/min來模擬孔內(nèi)外不同的對(duì)流強(qiáng)度。

1.3.3 表面形貌

用日本TM4000pluse掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電鍍層表面是否光滑、平整，有無銅瘤產(chǎn)生。

1.3.4 浸錫熱應(yīng)力

將實(shí)驗(yàn)切片置于140 °C烘箱中干燥4 h，取出后冷卻至室溫。再將切片完全浸沒于288 °C無鉛錫爐中，持續(xù)10 s后取出，重復(fù)該操作6次。用VHX-950F超景深三維顯微鏡觀察浸錫后的切片，看是否有爆板、分層、起泡等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同對(duì)流強(qiáng)度下的恒電流測(cè)試

2.1.1 Cl?對(duì)陰極電位的影響

圖2顯示了鍍液成分為220 g/L CuSO4·5H2O、0.54 mol/L H2SO4、200 mg/L PEG10000、2 mg/L SPS、2 mg/L APTDC和伴隨不同時(shí)間加入的Cl?在不同工作電極轉(zhuǎn)速下的電位?時(shí)間曲線，以及加入不同質(zhì)量濃度Cl?對(duì)陰極電位差的影響。測(cè)試開始后，每隔500 s注入一次Cl?，每次的注入量如圖中標(biāo)識(shí)。從圖2可以看出，加入 10 mg/L Cl?后不同對(duì)流強(qiáng)度下的陰極電位瞬間降落到更負(fù)的值，并出現(xiàn)對(duì)流傳質(zhì)現(xiàn)象(Δη＞ 0)。隨著Cl?的逐漸注入，在強(qiáng)對(duì)流下的陰極電位逐漸朝負(fù)方向移動(dòng)后趨于平緩，可能的原因是Cl?能與銅表面的PEG、APTDC形成復(fù)雜的抑制劑[11]吸附在陰極表面，并隨著Cl?含量的增大而逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。相對(duì)地，在弱對(duì)流環(huán)境中，陰極電位隨著Cl?含量增大不斷朝負(fù)方向移動(dòng)，說明因體系中Cl?增多，銅表面在弱對(duì)流環(huán)境中對(duì)Cl?的吸附量增大，有利于抑制劑在弱對(duì)流環(huán)境中的發(fā)揮，從而抑制銅的沉積[12]。從Cl?質(zhì)量濃度與電位差的關(guān)系可知，加入10 mg/L Cl?時(shí)的電位差比加入20 mg/L時(shí)更大，可能的原因是低氯環(huán)境更有利于弱對(duì)流環(huán)境中加速劑的去極化作用。在20 ～ 120 mg/L的范圍內(nèi)隨著Cl?質(zhì)量濃度的增大，電位差呈現(xiàn)先增大后減小的狀態(tài)，其中在50 mg/L時(shí)的電位差最大，說明此時(shí)Cl?在強(qiáng)弱對(duì)流下分布合理，能與其他添加劑實(shí)現(xiàn)較好的協(xié)同作用。

圖2 伴隨Cl?注入的電位?時(shí)間曲線及Cl?質(zhì)量濃度對(duì)電位差的影響Figure 2 Curves of potential vs.time with Cl? injection and effect of Cl? mass concentration on potential difference

2.1.2 PEG10000對(duì)陰極電位的影響

圖3 伴隨PEG10000注入的電位?時(shí)間曲線及PEG10000質(zhì)量濃度對(duì)電位差的影響Figure 3 Curves of potential vs.time with PEG10000 injection and effect of PEG10000 mass concentration on potential difference

圖3顯示了鍍液成分為220 g/L CuSO4·5H2O、0.54 mol/L H2SO4、2 mg/L SPS、2 mg/L APTDC、50 mg/L Cl?及伴隨不同時(shí)間加入的 PEG10000在不同工作電極轉(zhuǎn)速下的電位?時(shí)間曲線，以及加入不同質(zhì)量濃度PEG對(duì)陰極電位差的影響。測(cè)試開始后，每隔500 s注入一次PEG10000，每次的注入量如圖中標(biāo)識(shí)。當(dāng)30 mg/L PEG10000加入到鍍液中時(shí)，無論強(qiáng)弱對(duì)流，陰極電位都瞬間掉落到更負(fù)的值，但在強(qiáng)對(duì)流環(huán)境下陰極電位負(fù)向移動(dòng)的幅度更大，因?yàn)樵趶?qiáng)對(duì)流環(huán)境中Cl?的覆蓋率更高，更有利于抑制劑發(fā)揮作用[13]。隨著PEG10000質(zhì)量濃度的增大，陰極極化程度逐漸減小，同時(shí)電位差也呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，在150 mg/L時(shí)電位差最大，相較于其他添加劑，抑制劑對(duì)電位差的影響較小。這說明PEG10000的加入有利于陰極極化，而且不是影響電位差的主要因素，但過量的PEG10000同樣會(huì)使電位差降低而影響填孔，因此PEG10000的適宜質(zhì)量濃度濃度為150 mg/L。

2.1.3 SPS對(duì)陰極電位的影響

圖4顯示了鍍液成分為220 g/L CuSO4·5H2O、0.54 mol/L H2SO4、150 mg/L PEG10000、2 mg/L APTDC、50 mg/L Cl?及伴隨不同時(shí)間加入的SPS在不同工作電極轉(zhuǎn)速下的電位?時(shí)間曲線，以及加入不同質(zhì)量濃度SPS對(duì)陰極電位差的影響。測(cè)試開始后，每隔500 s注入一次SPS，每次的注入量如圖中標(biāo)識(shí)。當(dāng)鍍液中加入0.3 mg/L SPS后，對(duì)流傳質(zhì)現(xiàn)象產(chǎn)生，同時(shí)SPS的加入能使陰極電位正移，說明SPS有去極化作用，而且其在弱對(duì)流下的去極化能力更強(qiáng)[14]。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)隨著SPS質(zhì)量濃度的增大，陰極區(qū)極化能力逐漸提高，電位差也是先增大后減小?？赡艿脑蚴窃趯?shí)驗(yàn)過程中，隨SPS的注入，其逐漸取代表面吸附的復(fù)合抑制劑，使陰極電位正移，但過量的SPS會(huì)削弱復(fù)合抑制劑的抑制能力，破壞添加劑之間的協(xié)同作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取SPS質(zhì)量濃度為2.5 mg/L左右較為合適，此時(shí)電位差最大，理論上有較好的填充性能。

圖4 伴隨SPS注入的電位?時(shí)間曲線及SPS質(zhì)量濃度對(duì)電位差的影響Figure 4 Curves of potential vs.time with SPS injection and effect of SPS mass concentration on potential difference

2.1.4 APTDC對(duì)陰極電位的影響

圖 5 顯示了鍍液成分為 220 g/L CuSO4·5H2O、0.54 mol/L H2SO4、2.5 mg/L SPS、150 mg/L PEG10000、50 mg/L Cl?及伴隨不同時(shí)間加入的APTDC在不同工作電極轉(zhuǎn)速下的電位?時(shí)間曲線，以及加入不同質(zhì)量濃度的APTDC對(duì)陰極電位差的影響。測(cè)試開始后，每隔500 s注入一次APTDC，每次的注入量如圖中標(biāo)識(shí)。當(dāng)鍍液中不含APTDC時(shí)，電位差小于0，銅更容易沉積在對(duì)流強(qiáng)的板面，不利于盲孔“自下而上”填充。當(dāng)鍍液中加入0.3 mg/L APTDC時(shí)，強(qiáng)弱對(duì)流下的陰極電位朝負(fù)向移動(dòng)，電位差為正，發(fā)生對(duì)流傳質(zhì)現(xiàn)象，此時(shí)銅更容易沉積在弱對(duì)流的孔底。這歸因于APTDC的加入加強(qiáng)了PEG10000在銅表面的抑制能力，同時(shí)削弱了表面SPS的去極化能力[15]。隨著APTDC質(zhì)量濃度的增大，陰極電位差也呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。因此，選取APTDC質(zhì)量濃度為2.5 mg/L左右較為合適。

圖5 伴隨APTDC注入的電位?時(shí)間曲線及APTDC質(zhì)量濃度對(duì)電位差的影響Figure 5 Curves of potential vs.time with APTDC injection and effect of APTDC mass concentration on potential difference

2.2 電鍍驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

結(jié)合以上不同對(duì)流情況下的恒電流測(cè)試，確定添加劑組成為Cl?50 mg/L、PEG10000 150 mg/L、SPS 2.5 mg/L和APTDC 2.5 mg/L，此時(shí)電位差為24.6 mV，是優(yōu)化過程中最大的。采用上述添加劑配方進(jìn)行電鍍，重復(fù)3次，結(jié)果見表1。采用該添加劑配方能夠?qū)崿F(xiàn)盲孔“自下而上”的完美填充，3次電鍍填盲孔平均填孔率為91.4%，平均面銅厚度為15.4 μm，滿足工業(yè)使用要求。

表1 優(yōu)化配方下的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of parallel test when using the optimized bath composition

2.3 鍍層形貌表征

從圖6中可以看出，當(dāng)鍍液中不含添加劑時(shí)，鍍層表面粗糙，針狀、塊狀和多孔現(xiàn)象明顯。當(dāng)鍍液中加入優(yōu)化配方的添加劑后，鍍層表面的銅瘤消失，晶粒變得細(xì)致平整，整平效果比產(chǎn)線配方更好。電鍍層經(jīng)過浸錫熱沖擊后，未出現(xiàn)爆板、分層、破孔等不良現(xiàn)象(見圖7)，說明鍍層的抗沖擊性能好，符合PCB生產(chǎn)對(duì)可靠性的要求。

圖6 分別使用未加添加劑的鍍液(a)、優(yōu)化配方鍍液(b)和市售鍍液(c)電鍍所得銅層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of copper coatings electroplated from (a) an additive-free bath, (b) the optimized bath,and (c) a commercial counterpart

圖7 浸錫后盲孔切片的金相照片F(xiàn)igure 7 Cross-sectional metallograph of the filled blind via after being immersed in molten tin

3 結(jié)論

(1) 利用計(jì)時(shí)電位法測(cè)試了單一添加劑質(zhì)量濃度對(duì)鍍銅鉑盤電極在不同轉(zhuǎn)速下的電位差的影響，得出較優(yōu)的添加劑組合為：Cl?50 mg/L，PEG10000 150 mg/L，SPS 2.5 mg/L，APTDC 2.5 mg/L。

(2) 使用優(yōu)化配方進(jìn)行電鍍，深徑比為0.9的盲孔平均填孔率為91.3%，平均面銅厚度為15.4 μm。與產(chǎn)線添加劑配方相比，優(yōu)化添加劑配方電鍍所得銅層的表面更光滑、平整，能通過浸錫熱沖擊測(cè)試，符合印制線路板生產(chǎn)的要求。