陶瓷纖維催化濾管制備及在玻璃窯爐中的脫硝應(yīng)用

黃麗明

(福建龍凈環(huán)保股份有限公司,福建 龍巖 36400)

國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案的通知(國(guó)發(fā)〔2016〕74號(hào))中，強(qiáng)化主要污染物減排成為工作的主要方向。玻璃窯爐由于采用高溫熔融，導(dǎo)致熱力型氮氧化物(NOx)濃度高，且含有大量的堿粘性粉塵，難以采用傳統(tǒng)的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)，使之成為四大非電行業(yè)的重要污染物來(lái)源之一。如何有效處理玻璃窯爐煙氣的NOx是打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的關(guān)鍵任務(wù)之一。

2011年4月，國(guó)家發(fā)布的《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26453-2011)對(duì)現(xiàn)有玻璃企業(yè)SO2和NOx的排放濃度進(jìn)行了嚴(yán)格限制，新建線排放限值為玻璃熔窯顆粒物50 mg·m-3，氮氧化物700 mg·m-3，而根據(jù)《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26453-2020)征求意見稿中對(duì)玻璃熔窯顆粒物和氮氧化物的排放要求提高至30 mg·m-3和550 mg·m-3。對(duì)氮氧化合物的超低排放要求越來(lái)越高，如何搶先達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)成為企業(yè)的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。本文采用自主研發(fā)的陶瓷纖維濾管為載體，以釩鈦催化劑為漿料，采用真空浸漬的方式制備具有除塵、脫硝雙功能的陶瓷纖維催化濾管，考察其在玻璃窯爐煙氣凈化示范中的脫硝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

國(guó)產(chǎn)脫硝釩鈦催化劑漿料、去離子水、陶瓷纖維濾管。

1.2 陶瓷纖維催化濾管的制備

陶瓷纖維濾管由陶瓷纖維與粘結(jié)劑通過真空抽濾制備，再負(fù)載脫硝催化劑形成陶瓷纖維催化濾管。傳統(tǒng)的催化劑浸漬工藝針對(duì)大尺寸的陶瓷纖維濾管在催化劑均勻性方面存在不足。本文采用催化劑漿料真空浸漬的方式進(jìn)行負(fù)載。

取一定量高濃度催化劑漿料，用去離子水稀釋至3%、4%、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃度，采用真空浸漬工藝將不同濃度漿料負(fù)載到陶瓷纖維濾管中，催化劑浸漬完成后，濾管經(jīng)過烘干、焙燒得到高強(qiáng)度的陶瓷纖維催化濾管。

1.3 陶瓷纖維催化濾管性能評(píng)價(jià)

采用自主搭建的實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)評(píng)價(jià)陶瓷纖維催化濾管的脫硝性能。該裝置由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)以及分析測(cè)試系統(tǒng)(賽默飛世爾科技有效公司的IGS紅外煙氣分析儀)組成?；钚栽u(píng)價(jià)用模擬煙氣總氣量為6 L·min-1，模擬煙氣組成為c(NO)=c(NH3)=600×10-6，O2濃度為5%(體積分?jǐn)?shù))，N2為平衡氣，過濾面速度為0.5 m·min-1，評(píng)價(jià)溫度(250～400) ℃。反應(yīng)后氣體中NO和 N2O濃度由煙氣分析儀實(shí)時(shí)測(cè)定。

圖1 催化濾管性能評(píng)價(jià)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑負(fù)載率對(duì)催化濾管脫硝活性的影響

催化劑負(fù)載率是影響陶瓷纖維催化濾管脫硝活性的關(guān)鍵因素[1-2]。為確定工業(yè)應(yīng)用中陶瓷纖維催化濾管滿足脫硝活性所需的催化劑負(fù)載率，通過對(duì)催化劑漿料的固含量進(jìn)行調(diào)整，制備了不同催化劑負(fù)載率的陶瓷纖維催化濾管，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，催化劑負(fù)載率隨催化劑漿料固含量的增加而增加。在催化劑漿料固含量為3.00%時(shí)，催化劑負(fù)載率為5.80%。而當(dāng)催化劑漿料固含量增加到5.00%后，催化劑負(fù)載率相應(yīng)地變?yōu)榱?.01%。

表1 催化劑漿料固含量與催化濾管中催化劑負(fù)載率的關(guān)系

圖2為催化劑負(fù)載率對(duì)陶瓷纖維催化濾管脫硝活性的影響。

圖2 催化劑負(fù)載率對(duì)陶瓷纖維催化濾管脫硝活性的影響

由圖2可知，陶瓷纖維催化濾管在5.80%催化劑負(fù)載率、(250～400) ℃內(nèi)具有最小的NO轉(zhuǎn)化率和最低的N2O生成量。隨著催化劑負(fù)載率的增加，NO轉(zhuǎn)化率和N2O生成量增加。在(250～400) ℃內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率在(300～350) ℃內(nèi)最高，N2O生成量隨著溫度的升高而增加。

圖3為不同催化劑負(fù)載率對(duì)陶瓷纖維催化濾管壓降的影響。

圖3 催化劑負(fù)載率對(duì)陶瓷纖維催化濾管壓降的影響

從圖3可以看出，隨著催化劑負(fù)載率的增加以及溫度的升高，催化濾管壓降也增加。

催化劑負(fù)載率的增加促進(jìn)了催化活性，提高了催化濾管的NO轉(zhuǎn)化率和N2O生成量。同時(shí)催化劑負(fù)載率越高，催化劑顆粒越容易阻塞濾管內(nèi)部孔道，導(dǎo)致壓降升高。因此，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)選擇合適的催化劑負(fù)載率。針對(duì)本研究中的陶瓷纖維催化濾管，催化劑負(fù)載率在7.52%～9.01%即可滿足脫硝活性需求。

2.2 過濾面速度對(duì)催化濾管脫硝活性的影響

過濾面速度是影響陶瓷纖維催化濾管脫硝性能的另一個(gè)重要因素[3-4]。圖4顯示了過濾面速度對(duì)陶瓷纖維催化濾管脫硝活性的影響。由圖4可知，過濾面速度為0.50 m·min-1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率最高，在350 ℃時(shí)接近100%，其N2O生成量也最高。隨著過濾面速度的增加，NO轉(zhuǎn)化率和N2O生成量逐漸降低。

圖4 過濾面速度對(duì)陶瓷纖維催化濾管脫硝活性的影響

圖5給出了過濾面速度與陶瓷纖維催化濾管壓降之間的關(guān)系。

圖5 過濾面速度對(duì)大尺寸陶瓷纖維催化濾管壓降的影響

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷纖維催化濾管的壓降隨過濾面速度的增加而增加。在同樣的面速度下，壓降也隨著溫度的升高而升高。

過濾面速度越大，氣體的流動(dòng)速度越快，氣體在催化濾管中的停留時(shí)間越短，催化劑和反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間越短，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率降低，壓降升高。因此，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮選擇合適的過濾面速度。

2.3 粉塵對(duì)催化濾管脫硝活性的影響

工業(yè)煙氣中除了含H2O和SO2外，還有大量的粉塵。目前，對(duì)陶瓷纖維催化濾管的研究主要集中在提高NO轉(zhuǎn)化率和擴(kuò)大活性溫區(qū)上[5-7]，而關(guān)于粉塵對(duì)催化濾管的影響研究較少。因此，以玻璃灰為研究對(duì)象，考察了粉塵對(duì)催化濾管脫硝活性和壓降的影響。實(shí)驗(yàn)使用的玻璃灰來(lái)自山東青島某玻璃廠，其粒徑分布和化學(xué)組成如表2所示。玻璃灰粒徑主要分布在20.00 μm以下，其中值粒徑為3.96 μm。XRF結(jié)果顯示，該玻璃灰含有較多的K、Zn、Ca等元素。通常認(rèn)為，K、Na、Ca等堿/堿土金屬在SCR反應(yīng)過程中容易與催化劑的活性成分發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑比表面積及活性的降低[8-12]。特別是，玻璃灰中較高的K、Ca含量是限制傳統(tǒng)蜂窩脫硝工藝在玻璃行業(yè)煙氣凈化應(yīng)用的重要因素[9]。

表2 玻璃灰的粒徑分布和化學(xué)組成

圖6a顯示了在溫度350 ℃下NO和玻璃灰的去除效率隨時(shí)間變化趨勢(shì)。從圖6a可以發(fā)現(xiàn)，在(0～180) min內(nèi)，NO去除率在96%～99%之間上下波動(dòng)，可能與玻璃灰在陶瓷纖維催化濾管外表面集聚到足夠厚度后脫落引起的煙氣不穩(wěn)定有關(guān)[13-14]。而玻璃灰的去除效率接近100%，與先前的報(bào)道相符[15]。陶瓷纖維催化濾管的壓降變化如圖6b所示。由圖6b可以看出，陶瓷纖維催化濾管的壓降隨玻璃灰添加時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在60 min內(nèi)從1.2 kPa增加到1.45 kPa。采用氣體進(jìn)行反吹后，壓降降至1.31 kPa，略高于初始?jí)航抵?，可能部分?xì)微粉塵牢固粘附在陶瓷纖維催化濾管表面或滲透進(jìn)濾管內(nèi)部，通過反吹也無(wú)法完全清除[16]。因此，當(dāng)滲透進(jìn)催化濾管內(nèi)部的粉塵積累到一定程度后，需對(duì)催化濾管進(jìn)行徹底清洗或更換，以保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6 玻璃灰對(duì)大尺寸催化濾管的污染物脫除效率和壓降的影響

3 結(jié) 論

(1)采用催化劑漿料真空浸漬工藝可以促進(jìn)催化劑顆粒在濾管內(nèi)部的均勻分散，減少催化劑顆粒對(duì)濾管內(nèi)部孔道的阻塞，制備的催化劑負(fù)載率為7.52%～9.01%的陶纖維催化濾管，在過濾面速度為0.5 m·min-1，反應(yīng)溫度為(250～400) ℃時(shí)，脫硝率超過90%，壓降低于1.40 kPa。

(2)催化劑負(fù)載率增加會(huì)導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化效率和濾管壓降提高；過濾面速度增加使得濾管壓降增加，而NOx轉(zhuǎn)化效率呈現(xiàn)相反變化趨勢(shì)。

(3)模擬煙氣中加入灰渣后，催化濾管在350 ℃時(shí)的脫硝率仍超過95%，但壓降在60 min內(nèi)從1.2 kPa增至1.45 kPa。特別是，采用壓縮空氣對(duì)催化濾管進(jìn)行反吹后，其壓降降至1.3 kPa，仍高于初始?jí)航抵?。表明部分?xì)微粉塵可能牢固粘附在陶瓷纖維催化濾管表面或滲透進(jìn)濾管內(nèi)部，通過反吹也無(wú)法完全清除。因此，當(dāng)滲透進(jìn)陶瓷纖維催化濾管內(nèi)部的粉塵積累到一定程度后，需對(duì)陶瓷纖維催化濾管進(jìn)行徹底清洗或更換，以保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。