苯酐反應(yīng)器之副產(chǎn)物回收技術(shù)

摘 要：根據(jù)苯酐反應(yīng)的工藝原理，對氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物苯甲酸及順丁烯二酸酐進(jìn)行工藝回收設(shè)計優(yōu)化，同時，苯酐反應(yīng)器是一個高放熱的裝置，對其反應(yīng)熱進(jìn)行綜合利用，苯酐反應(yīng)器的回收技術(shù)可為苯酐裝置的生產(chǎn)成本及利潤的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：苯酐；苯甲酸；順丁烯二酸酐

引言

苯酐是基礎(chǔ)有機合成原料的重要品種，也是四大有機酸酐中生產(chǎn)與消費量最大的品種。是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、異辛酯和環(huán)已酯等。苯酐主要用于生產(chǎn)增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂、鄰苯二甲酰亞胺、鄰氨基苯甲酸、鹵代苯酐及其衍生物和四氫苯酐等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品廣泛地用于化工、電子、機械、紡織和食品等工業(yè)部門，用途極其廣泛[1]。苯酐生產(chǎn)有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法兩種工藝路線，由于產(chǎn)品收率及產(chǎn)品質(zhì)量方面，鄰二甲苯氧化法都有較大的優(yōu)勢，目前市場上以鄰二甲苯氧化法的工藝路線為主。近年來，由于苯酐原料鄰二甲苯的不斷上漲，且苯酐產(chǎn)能的過剩，使得苯酐市場價格的持續(xù)低迷，對苯酐裝置工廠的壓力越來越大，一些老裝置的苯酐廠甚至出現(xiàn)停產(chǎn)倒閉現(xiàn)象，因此，如何提高苯酐廠的利潤成為企業(yè)面臨的主要問題。文章通過對苯酐反應(yīng)器的副產(chǎn)物進(jìn)行回收利用進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，為企業(yè)提高利潤，同時也為減少廢物的排放提供理論參考。

1 苯酐反應(yīng)原理

鄰二甲苯和空氣的氣態(tài)混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化劑表面發(fā)生主反應(yīng)生成苯酐，副反應(yīng)生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產(chǎn)物。部分過氧化生成CO2和CO。用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是V-Ti系表面涂層催化劑。

2 苯酐反應(yīng)物料衡算

鄰二甲苯氧化反應(yīng)生產(chǎn)苯酐（PA）的轉(zhuǎn)化率一般在99.8%以上，選擇性為80%以上，20%轉(zhuǎn)化為苯甲酸（BA）、順丁烯二酸酐（MA）及其他副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物的組成中，PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約95%左右，其次是MA和BA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在3.7%和0.7%。

3 苯酐反應(yīng)器副產(chǎn)物的回收技術(shù)

3.1 MA的回收

3.1.1 尾氣水洗。苯酐反應(yīng)器的尾氣含有BA、MA、PA、CA、O-TA、PLD、CO及CO2，為了保證尾氣的VOC排放達(dá)標(biāo)，一般尾氣采用洗滌塔水洗，將尾氣中的有機物吸收形成有機酸水，其中苯酐（PA）、MA及CA在水中溶解成鄰苯二甲酸（PAC）、順丁烯二酸（MAC）、甲基順丁烯二酸（CAC），洗滌酸水的總酸度大約控制在30%左右，主要成分為MAC，約25%，其次是PAC和BA，約5%。

3.1.2 MAC酸水的冷卻結(jié)晶分離。為了提高酸水中MAC的純度，對酸水進(jìn)行冷卻結(jié)晶分離，將酸水中的主要雜質(zhì)PAC及BA進(jìn)行結(jié)晶分離，一般可以采用冷卻結(jié)晶分離方法，冷卻分離的原理是根據(jù)有機酸成分的溶解度差異，將酸水中的PAC和BA脫除，分離后的有機酸水主要成分主要為MAC。

3.1.3 MAC酸水脫色、異構(gòu)化反應(yīng)。將結(jié)晶處理后的MAC酸水進(jìn)行脫色、異構(gòu)化反應(yīng)后，MAC轉(zhuǎn)化生成富馬酸（FA），工藝流程流程如圖2所示。

MAC酸水→脫色→異構(gòu)化→離心→干燥→FA成品

圖2 富馬酸生產(chǎn)工藝流程圖

（1）脫色、過濾。將30%的MAC酸水在脫色釜內(nèi)用0.6MPa的蒸汽內(nèi)外盤管加熱至95°C，加入酸水折百量2-3%活性炭保溫1h，將脫色后的酸水經(jīng)過濾機濾掉活性炭。

（2）異構(gòu)結(jié)晶分離系統(tǒng)。將脫色后的酸水用泵送往結(jié)晶釜，加入折合酸水量2.5wt%的硫脲，在90°C的溫度下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)1h，此階段MAC異構(gòu)化反應(yīng)生成FA，之后用32°C的冷去水至內(nèi)外盤管將含F(xiàn)A的懸浮液冷卻至45°C，F(xiàn)A冷卻結(jié)晶后送往離心機進(jìn)行固液分離，得到含水量15%左右的FA。

（3）干燥成品系統(tǒng)。含一定水分的FA以均勻的速度投入振動流化床干燥器，在電動機的振動下，均勻的流過篩板?？諝饨?jīng)過過濾器由空氣加熱器內(nèi)通過0.6MPa的飽和蒸汽加熱至160°C后，與含水FA在篩板上錯流接觸，使其以固體流態(tài)化形式通過干燥器，控制干燥器出口熱風(fēng)溫度不低于80°C，保證FA物料的水分含量達(dá)到一級品標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 BA的回收

3.2.1 BA的原料預(yù)處理

BA的原料來源自以下兩部分：（1）洗滌塔酸水的BA部分。將3.1.2中的結(jié)晶物（PA和BA的水合物）進(jìn)行過濾、干燥、熔融預(yù)處理后得到粗苯甲酸原料，粗苯甲酸原料主要含有PA（60%）、BA（38%）及其他雜質(zhì)（2%）。（2）苯酐精餾塔的輕沸物部分。苯酐精餾塔輕沸物原料主要成分為BA（30%）、PA（65%）及其它雜質(zhì)（5%）。

3.2.2 BA的精制。BA的精制可采用精餾塔進(jìn)行分離提純，將3.2.1中的兩股粗BA原料送到BA精餾塔進(jìn)行分離提純，塔頂脫出MA等輕組分雜質(zhì)，塔底脫除重組分PA，可以得到純度為99.5%的苯甲酸產(chǎn)品。同時，精餾塔中的重組分含有PA及少量BA，可以返回到苯酐精餾塔進(jìn)行回收，輕組分雜質(zhì)可以混合到苯酐殘渣罐。

3.3 苯酐反應(yīng)器熱能回收利用

苯酐氧化反應(yīng)器是高放熱反應(yīng)，鄰二甲苯氧化生產(chǎn)1t的PA，其反應(yīng)生成熱大約為7.4t的蒸汽（62bar）。因此，如何充分利用苯酐反應(yīng)熱將決定苯酐工廠的運行成本及利潤，目前比較可行的方法是利用反應(yīng)熱生產(chǎn)飽和高溫高壓蒸汽（62bar），高溫高壓蒸汽一部分作為苯酐加熱設(shè)備的自用外，剩余部分蒸汽可以外賣給附近工廠作為加熱熱源，或者可以將飽和高溫高壓蒸汽進(jìn)一步加熱成過熱蒸汽后用于發(fā)電供給苯酐的電機設(shè)備（泵、鼓風(fēng)機）。

4 結(jié)束語

（1）通過苯酐副產(chǎn)物的回收工藝優(yōu)化，對工藝廢氣中的MA進(jìn)行回收及加工，一方面減少廢氣排放，另一方面可以提高苯酐的利潤，即生產(chǎn)1t的PA，可以回收并加工出0.038t的FA，提高企業(yè)凈利潤約4%。（2）苯酐副產(chǎn)物BA的產(chǎn)量相對較低，目前小型苯酐廠比較少進(jìn)行回收，生產(chǎn)1t的PA，副產(chǎn)物BA大概為0.01t，如不進(jìn)行回收，苯酐廠的輕沸物殘渣作為危廢品的焚燒處理排放，焚燒的廢氣污染大氣環(huán)境。因此，通過工藝的優(yōu)化改進(jìn)對副產(chǎn)物BA的回收，一方面可以減少廢氣排放，同時降低企業(yè)的運行成本及提高企業(yè)的凈利潤。（3）苯酐反應(yīng)器副產(chǎn)高品質(zhì)的蒸汽，在目前苯酐市場價格低迷的情況下，優(yōu)化改進(jìn)過熱蒸汽的功用將是提高苯酐工廠利潤的重要措施。

參考文獻(xiàn)

[1]王俐.苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3（2）：48-54.

作者簡介：周國波（1981，1-），男，籍貫：福建省龍海市，現(xiàn)職稱：工程師，學(xué)歷：碩士，研究方向：化工工藝。