質子交換膜燃料電池冷啟動研究現(xiàn)狀

常豪凱，張海波，范 晶

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

環(huán)保能源越來越受到重視，當前的能源結構雖然仍以化石能源為主，但是朝著清潔環(huán)保的方向發(fā)展。傳統(tǒng)的熱機受制于“卡諾循環(huán)”限制，能源利用率較低，且產(chǎn)生的廢氣會導致溫室效應和大氣污染。燃料電池作為一種能量轉換裝置，能直接將化學能轉換為電能，熱電總能量轉化率超80%，比化學能經(jīng)過熱能、機械能再到電能的轉化方式要高效得多，同時還具有清潔、安全、低噪等優(yōu)點。相較于其他種類的燃料電池，質子交換膜燃料電池（PEMFC）更有安全、工作溫度低、啟動快速、應用場景多等優(yōu)勢，能被應用在汽車、航空航天、便攜電源、小型電站等方面。當前除了制造成本較高、耐久性不足之外，冷啟動性能也是影響其商業(yè)化進程的重要因素。

圖1 燃料電池應用領域

1 冷啟動問題與發(fā)展現(xiàn)狀

質子交換膜燃料電池理想工作溫度在75～80℃。以氫空燃料電池為例，燃料氫氣由陽極流入，在催化層失去電子形成質子，通過質子交換膜到達陰極，電子從陽極經(jīng)過外電路帶動負載做功，到達陰極與氧原子結合，與從陽極過來的質子結合生成水，完成一個過程。理論上，整個發(fā)電過程是一個水伴生的電化學反應過程。若環(huán)境溫度在 0℃以下，產(chǎn)生的冰晶會阻塞傳質通道，阻礙反應的進行、降低化學反應速率。而且反復的水、冰相變引起的體積變化會對電池組件的結構與材料產(chǎn)生不可逆影響，降低電池的耐久性，也增加電池的安全隱患。

圖2 質子交換膜燃料電池工作原理

由于質子交換膜燃料電池廣闊的應用前景，近些年來，燃料電池的開發(fā)與應用受到重視，質子交換膜燃料電池的冷啟動研究也走在前列。美國能源部要在 2020年要實現(xiàn)質子交換膜燃料電池在-40℃的輔助啟動，-30℃的無輔助啟動，-20℃的啟動時間不超過30s；歐盟也計劃在2020年實現(xiàn)-25℃的冷啟動；我國在“十三五”規(guī)劃也提出要在2020突破-30℃的冷啟動技術。

豐田公司推出的Mirai在2014年就實現(xiàn)了-30℃的冷啟動；現(xiàn)代汽車公司NEXO燃料電池汽車在2018年實現(xiàn)了30s內(nèi)-29℃的冷啟動。我國的新源動力與上汽也已經(jīng)有-20℃啟動的成熟產(chǎn)品。

要制定合理的冰點以下的儲存啟動策略，以保證燃料電池在低溫情況下的正常使用。研究方向主要集中在以下幾個方面[1]：

冷啟動影響方面，通過研究電池內(nèi)部存水量對燃料電池材料與部件的影響，如水冰相變循環(huán)過程中質子交換膜、擴散層、催化層等部分微觀孔分布及大小的變化，層結構界面的變化，來減少水冰相變對燃料電池性能的危害。

低溫啟動特性方面，通過研究不同情況下啟動過程，尋找較優(yōu)的啟動參數(shù)。如啟動過程的水熱傳遞以及催化層和膜的容水能力的關系。

低溫啟動法方面，有保溫法、加熱法、自啟動法等。無論哪種方法，快速、低耗、可靠都是低溫啟動的最終目標。

2 冷啟動性能

為了探究冷啟動對電池性能的影響以及實現(xiàn)更好的冷啟動性能，研究者大多從三個方面入手：1）研究多次凍-融(Freeze-Thaw，F(xiàn)-T)循環(huán)后，電池主要部件變化以及性能衰減情況；2）通過改變某一實驗條件后進行自啟動，來尋找最佳的冷啟動參數(shù)；3）通過優(yōu)化結構設計以及材料，來提高電池的低溫啟動性能[2]。

2.1 F-T循環(huán)的影響

在該方向研究中，研究者大多對電池進行多次循環(huán)，來探究性能的變化。黃成勇[3]在對未經(jīng)處理的燃料電池進行50次F-T循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)質子交換膜受到了嚴重損傷。通過電化學方法測試等溫恒壓條件下單池冷啟動啟動，發(fā)現(xiàn)膜的接觸電阻隨著冷啟動次數(shù)的增加迅速增加，電化學活性面積迅速降低。詹志剛[4]等的研究表明，碳纖維表面上 PTFE顆粒發(fā)生了嚴重的脫離，部分碳纖維在水結冰的凍漲應力作用下被折斷，從而影響擴散層中氣體傳輸通道的疏水性，導致擴散層的排水能力和氣體擴散降低，電池性能下降。Hwang[5]通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，結冰對催化劑層造成嚴重損傷。Knights[6]等對吹掃除水的電池進行多次F-T循環(huán)，發(fā)現(xiàn)電池結構沒有遭受明顯破壞；在低電流密度下啟動電池，未發(fā)現(xiàn)電池性能有明顯下降；但在高電流密度下啟動電池時，電池性能下降較為明顯。

可見，F(xiàn)-T過程對電池性能的影響還是很大的，這主要是停機后殘留水在電池內(nèi)部結冰導致的，而合理控制殘留水的含量就顯得尤為重要。

2.2 啟動參數(shù)

根據(jù)經(jīng)驗，在沒有吹掃除水、供熱或其他輔助條件下，電池能自發(fā)啟動的最低溫度在-10～-5 ℃之間，低于-10 ℃的自啟動，均以失敗告終。但在-10 ℃(或溫度更低)時改變部分操作條件(膜的初始水含量、啟動溫度、電流密度等)可顯著改善電池的冷啟動能力，使電池平穩(wěn)啟動。

電池在啟動過程中有恒流、恒壓、恒功率、最大功率等幾種啟動模式，目前最廣泛采用的啟動方式是恒流方式，而不同的啟動模式對電池性能有不同的影響。Du[7]建立了質子交換膜燃料電池堆模型，以了解最大功率冷啟動模式及其與其他啟動模式的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，與恒壓恒流模式相比，最大功率冷啟動模式能更好地平衡熱產(chǎn)生和結冰，提高冷啟動的成功率。這對實際應用中，啟動模式的選擇具有重要的指導意義。詹志剛[4]研究發(fā)現(xiàn)冷啟動操作條件對電池自啟動有較大影響，加大進氣流量、降低啟動負載電流密度可以提高電池啟動能力；電池在-5℃對負載的變化適應性較強，而在-7℃對負載的變化變得非常敏感。Cho[8]發(fā)現(xiàn)電流密度與冰的分布相關，認為冰首先出現(xiàn)在陰極催化劑層，且當催化劑層充滿冰時，電池內(nèi)部溫度若還不能使冰融化，則啟動失敗。

2.3 結構與材料

除環(huán)境影響與啟動參數(shù)的影響，電池的結構設計與材料選擇也會對電池的冷啟動性能有較大的影響。Lin[9]的研究表明，單蛇形流場具有最佳的冷啟動性能，而三通道蛇形流場具有最佳的均勻性。史維龍[10]等通過仿真認為使用比熱容較小的雙極板電堆更容易實現(xiàn)低溫冷啟動。史楓華[11]通過復合碳膜改性的不銹鋼雙極板相比石墨雙極板成功的冷啟動次數(shù)要高，且相同啟動溫度下性能也更加優(yōu)越。堯磊[12]的研究認為，增加陰極催化層中離子聚合物的體積分數(shù)可更有效的利用膜中的儲水空間；同時減少膜厚，能有效緩解低溫大電流下，陽極的“膜干”現(xiàn)象。

3 低溫存儲與啟動策略

3.1 低溫存儲

在低溫存儲時，主要目標是減少水冰相變對電池結構造成的影響，以及實現(xiàn)快速啟動的條件，因此膜組件中含水量這一參數(shù)就極為重要。水量過多，結冰明顯；水量過少，質子交換膜傳質受阻，啟動及快速響應性能下降。而實現(xiàn)水含量控制的主要手段是吹掃。

吹掃常用的有鼓風吹掃、干氣體吹掃、失壓吹掃[13]。

鼓風吹掃應用最方便、最廣泛，原理是運用陰極進氣的系統(tǒng)在陽極停止進氣之后，繼續(xù)對陰極吹氣，帶走陰極的殘留的水分。但是由于擴散層多為多孔毛細結構，很難在短時間內(nèi)帶走大量的水，需要長時間的吹掃才能達到較好的效果。

干氣體吹掃常用惰性氣體如氮氣或者氦氣。Tajiri[14]通過測試證明氦氣在相同溫度下有更高的水溶解能力，弊端是有可能會造成膜內(nèi)水分布失衡。對此，又有及時吹掃和冷卻吹掃策略。即時吹掃策略就是停機之后借助電堆余熱吹掃，在短時間內(nèi)去除大量殘余水。冷卻吹掃是等電堆適當冷卻后再吹掃，溫和地去除參與水分，避免了膜內(nèi)水不平衡問題，這種方法未觀測到電堆的性能有明顯的下降。但是此方法耗時較長，適用于啟動頻率低、停機后長期儲存的燃料電池系統(tǒng)。失壓吹掃是降低壓力，讓氣體攜帶更多的水蒸氣。

Tang[15]通過實驗對比失壓吹掃比干氣體吹掃有更好的吹掃效果，可以在短時間內(nèi)更徹底地去除電堆的殘余水分。Ge[16]等對不同吹掃時間的電池阻抗分析，結果表明吹掃時間不足則電池含水量較高導致儲水能力低，而隨吹掃時間增加電池含水量基本穩(wěn)定，120s是較優(yōu)的吹掃時間。許澎[17]等通過實驗證明了在電堆高溫時吹掃，會導致電堆的歐姆阻值升高，兩極雙側吹掃優(yōu)于單側吹掃方案。

目前停機前吹掃除水已經(jīng)廣泛應用在燃料電池冷啟動的策略中，與其他方法如保溫和加熱等方法復合使用，大大提高了啟動的成功率和啟動效率。

3.2 啟動過程

Mao[18]認為一個典型的燃料電池冷啟動過程可分為三個階段。第一階段，反應開始，陰極側產(chǎn)生水，直到飽和之前不結冰，產(chǎn)生的熱量使溫度上升。第二階段催化層水飽和之后開始結冰并堆積，電池溫度繼續(xù)上升。如果在冰層將催化層完全覆蓋完之前溫度達到冰點，則溫度會在冰點短暫停留，此時反應繼續(xù)進行，冰開始融化，反應速度加快；反之，則冰層完全覆蓋催化層，反應停止。第三階段冰層融化完后溫度繼續(xù)上升，反應繼續(xù)加快，直到電池正常工作。

影響結冰速率與溫升速率的因素有啟動溫度、吹掃效果、電池熱質量、加載方式等[19]。

3.3 啟動方法

根據(jù)經(jīng)驗，-5℃以內(nèi)，燃料電池一般能通過自身電堆產(chǎn)生的焦耳熱來實現(xiàn)暖機，并且使啟動過程中產(chǎn)生的水不至于結冰；在-10℃以下，一般要通過其他方法來實現(xiàn)暖機[20]。

目前啟動方法有保溫法、加熱法、自啟動法。

保溫法就是通過絕熱材料隔絕或者大幅減少燃料電池與外界的熱量交換，以保證在停機之后，燃料電池的溫度不低于 0℃。如加拿大巴拉德（Ballard）公司某一款燃料電池汽車實現(xiàn)-15℃的無外輔助啟動時，就是利用保溫箱將工作后的冷卻水保溫，下次啟動時來暖機，一定程度上加強了余熱的利用。但是會有時間限制，若外加輔助熱源（如蓄電池供電的電阻絲），則會大大延長保存時間，但這樣會使燃料電池的系統(tǒng)更加復雜化，降低燃料電池系統(tǒng)的能量密度，仍然未徹底解決長期儲存的問題。

加熱法是通過外加熱源來使燃料電池電堆溫度快速達到工作狀態(tài)?？杉毞譃槔鋮s液加熱（向系統(tǒng)通入熱的冷卻液）、進氣加熱（對進入陰陽兩極的氣體加熱）、催化燃燒（向陰極通入低氫氣含量的混合氣體催化燃燒）。

常規(guī)的冷卻液加熱是將經(jīng)過加熱器加熱過后的冷卻液流入點對的冷卻器散熱流到中，從而使電堆快速升溫。姚國富[21]對一些冷啟動模型進行分析對比，認為用冷卻液加熱電堆仍是最有效的辦法。Wheat[22]將冷卻液加熱與進氣加熱相結合：在采用冷卻液加熱的同時，將陰極空氣經(jīng)過空氣壓縮機壓縮使其升溫，經(jīng)旁路引入電堆，吹掃升溫。王政[23]通過冷卻液輔助加熱來實現(xiàn)電堆的冷啟動，表明啟動過程的電池溫度分布主要由冷卻液的流速以及電池堆端板的效應共同決定。

袁慶[24]通過研究認為氫氣在電池外部催化燃燒來實現(xiàn)冷啟動具有較高的可行性，尾氣通入陰極流場后和水流場后能迅速使電堆升溫，不僅減少對催化層的損害還能加濕。

除此，還有一種電堆逆向加熱方式，即向電堆添加逆向電壓[13]，使電堆進入電解水或瀕臨電解水的狀態(tài)。類似于一個電加熱器，但為了避免陽極產(chǎn)生氧氣，陰極產(chǎn)生氫氣，專利[25]認為使電堆維持-0.4V的方法，該電壓可使電堆瀕臨發(fā)生水電解反應，且其過電位完全用于發(fā)熱。

實際應用中，各種方法依據(jù)使用場景而選用，通常是根據(jù)情況多種混合使用。

自啟動法主要采取的是內(nèi)部產(chǎn)熱的方式，相比較外部加熱方法會節(jié)約額外的空間與重量。實現(xiàn)的途徑主要是通過改變電池工作參數(shù)，使其產(chǎn)生更多的熱量。Jiao[26]發(fā)現(xiàn)增大啟動電流密度、降低工作電壓可以顯著減少加熱時間、加快電堆的冷啟動速度。Jiang[27]發(fā)現(xiàn)，較高的初始電流和電流增長速率會增加產(chǎn)熱促進快速啟動，但同時也會加快水在陰極側催化層的累積速度，促進結冰，可能導致啟動失敗。Pinton[28]認為要以低電壓啟動電池（0.3～0.5V）才能最大程度利用反應熱。Luo[29]通過建立冷啟動的數(shù)學模型，發(fā)現(xiàn)恒流模式的冷啟動能力與啟動溫度密切相關，且低電流密度啟動能有效地阻止冰的產(chǎn)生；低電壓恒壓模式有利于冷啟動，但易產(chǎn)生廢熱；恒功率模式難以滿足負載消耗，導致啟動失?。蛔畲蠊β誓Ｊ綍a(chǎn)生很高的啟動電流，有最好的熱特性。所有啟動模式相比，最大功率模式是最容易成功的啟動模式，尤其是在極端低溫條件下。

4 總結與展望

燃料電池冷啟動問題限制了其應用。本文對近些年來燃料電池冷啟動的研究現(xiàn)狀進行了總結，闡明了燃料電池冷啟動存在的問題與國內(nèi)外燃料電池冷啟動研究的技術目標和現(xiàn)狀。簡要歸納前人研究冷啟動問題的著手點：1）冷啟動對電池結構的影響，其中凍融循環(huán)在一定程度上會破壞質子交換膜、擴散層、催化層等，電池性能也會有所下降；2）啟動初始溫度、輸出參數(shù)對電池的冷啟動性能會有較大影響；3）通過改良一些電池的部件如比熱容小的極板、更薄的質子交換膜等來增強電池的冷啟動性能。4）列舉了實際中應對低溫存儲以及冷啟動的方法與策略。

總的來說目前冷啟動前沿研究硬指標基本可以滿足使用需求，但是會向著少輔助、低耗能、快啟動方向發(fā)展，在減少冗余設備、設置啟動參數(shù)以及材料選擇上邊還需進一步優(yōu)化。