氫氧化鋁填料的合成及在復(fù)合材料中的阻燃應(yīng)用研究

王魯靜， 肖學(xué)文， 段金鳳， 王艷輝， 耿建剛， 索 偉， 徐 亮， 姜艷嶺

(山東泰星新材料股份有限公司，山東 濟(jì)南 250200)

大多數(shù)的復(fù)合材料都易于燃燒，極限氧指數(shù)都很低，對(duì)其進(jìn)行阻燃很有必要。氫氧化鋁硬度適中，常溫下物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒性，生產(chǎn)成本低[1]。氫氧化鋁受熱至220 ℃左右時(shí)開始吸熱分解，放出結(jié)合水，由于這個(gè)吸熱脫水過(guò)程延緩了聚合物的燃燒，使燃燒速度減緩[2]。正是基于氫氧化鋁分解時(shí)大量吸熱，并且在受熱分解時(shí)僅放出水蒸氣，而不產(chǎn)生有毒、可燃或有腐蝕性的氣體，氫氧化鋁成為一種重要的無(wú)機(jī)阻燃填充劑[3]。合成材料的阻燃性能與填料氫氧化鋁的粒度分布及晶型有很大的關(guān)系。隨著粒度變細(xì)及晶型規(guī)整，材料的極限氧指數(shù)提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低品質(zhì)鋁，山東鋁業(yè)公司，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)；硝酸(60%)，工業(yè)級(jí)；乙烯-醋酸乙烯共聚物[EVAc(VA含量28%)]，日本三井集團(tuán)；硅橡膠，蘇州嘉葉生物科技有限公司；環(huán)氧樹脂，廣州市鉑橋電子材料有限公司；POE接枝料，聚乙烯[PE(7042)]，白炭黑及其他助劑，均為市售。

1.2 氫氧化鋁的制備

1)稱量一定量的低品質(zhì)鋁，將其加入到一定體積的30%左右的氫氧化鈉堿液中，水浴加熱至95 ℃～105 ℃溶解，直至溶清(控制αk在1.4～1.5)。

2)將重溶液過(guò)濾后，加入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在55 ℃～75 ℃。

3)根據(jù)重溶液中AO含量計(jì)算硝酸用量，將硝酸按照一定加料速度加入到重溶液中，反應(yīng)4 h～6 h。

4)反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)多次洗滌、抽濾、干燥，即可獲得方型超細(xì)氫氧化鋁。

5)母液經(jīng)分離處理可獲得工業(yè)級(jí)硝酸鈉產(chǎn)品。

1.3 樣品制備

EVA線纜料樣品的制備：按照一定的配方加入高混機(jī)中，啟動(dòng)低速檔，3 min后啟動(dòng)高速檔，6 min后出料。混合好的物料經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒，經(jīng)注塑機(jī)注塑打板制得拉伸、32 mm氧指測(cè)試樣條。

硅橡膠樣品的制備：按照一定的配方在密煉機(jī)中密煉得到初步混合均勻的物料，然后在開煉機(jī)上開練得到混合均勻的物料，經(jīng)壓片機(jī)制得一定厚度的樣片，利用裁刀按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制得拉伸、UL94/1.6 mm測(cè)試樣條。

環(huán)氧樹脂樣品的制備：按照一定的配方在高速攪拌機(jī)中初步混合均勻物料，然后高溫固化，經(jīng)壓片機(jī)制得一定厚度的樣片，利用裁刀按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制得32 mm氧指、UL94/1.6 mm測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試

掃描電鏡測(cè)試：

TM300型掃描電鏡,日本HITACHI公司。

熱失重測(cè)試：

NETZSCH STA 409 PC/PG型熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司，樣品在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃，氣體流速為90 mL/min。

極限氧指數(shù)測(cè)試：

ZR-011自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)試儀，青島山紡儀器有限公司，測(cè)試樣品尺寸為120 mm×6 mm×4 mm。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試：

AI-3000伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，高特威爾檢測(cè)儀器(青島)有限公司，測(cè)試樣品尺寸為100 mm×6 mm×4 mm。

UL94水平垂直燃燒測(cè)試：

M607水平垂直燃燒測(cè)試儀，青島山紡儀器有限公司，測(cè)試樣品尺寸為100 mm×12.5 mm×1.6 mm。

2 影響與分析

2.1 反應(yīng)溫度

選用梯度溫度45、55、65、75、85、95 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間均為4 h，固定攪拌速率反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)后獲得產(chǎn)品的粒徑、5%分解溫度、晶型形貌等考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的影響。

在攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)獲得產(chǎn)品的粒徑有變大的趨勢(shì)。這種變大的趨勢(shì)主要是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高，在一定程度上有助于降低反應(yīng)勢(shì)壘，提升反應(yīng)速率，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑偏大；反應(yīng)溫度在一定的范圍內(nèi)產(chǎn)物5%分解溫度較高，反應(yīng)溫度較高和較低均不利于產(chǎn)物分解溫度的提升。

圖1是在45、65、85 ℃反應(yīng)溫度下樣品的掃描電鏡照片，可以明顯看出，固定其他反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)獲得產(chǎn)品的形貌越來(lái)越接近理想方型形貌，分散情況越來(lái)越好。說(shuō)明提升反應(yīng)溫度，利于產(chǎn)品的生長(zhǎng)和分散。

圖1 不同反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)產(chǎn)品掃描電鏡圖

通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的提升，產(chǎn)品粒徑逐漸增大，產(chǎn)品形貌越來(lái)越理想，分散情況越來(lái)越好，5%分解溫度先升高后降低。為了控制反應(yīng)過(guò)程有序進(jìn)行，獲得性能較好的產(chǎn)品，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。

2.2 反應(yīng)時(shí)間

選用梯度時(shí)間2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h進(jìn)行反應(yīng)，固定其他反應(yīng)條件，通過(guò)反應(yīng)后獲得產(chǎn)品的粒徑、5%分解溫度、晶型形貌等考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響。

固定其他反應(yīng)條件，反應(yīng)時(shí)間為2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的粒徑有減小的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到4 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，產(chǎn)品粒徑變化不大。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間不是越長(zhǎng)越好，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后，產(chǎn)品變化不大，反而增加能耗成本；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物5%分解溫度變化不大，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的分解溫度影響不大。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品團(tuán)聚逐漸打開，分散越來(lái)越好；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的粒徑有減小的趨勢(shì)，產(chǎn)物5%分解溫度變化不大，反應(yīng)獲得產(chǎn)品的形貌越來(lái)越接近方型形貌，分散情況越來(lái)越好。綜合考慮產(chǎn)品指標(biāo)和生產(chǎn)成本，反應(yīng)時(shí)間控制在4h較為合適。

2.3 攪拌速率

改變反應(yīng)過(guò)程中的攪拌速度，固定其他反應(yīng)條件，通過(guò)對(duì)比快慢攪拌與產(chǎn)品指標(biāo)的關(guān)系，研究了反應(yīng)產(chǎn)物指標(biāo)與攪拌速度之間的關(guān)系。用低檔攪拌的反應(yīng)產(chǎn)物比高檔攪拌的反應(yīng)產(chǎn)物粒徑偏大，說(shuō)明攪拌速率快，利于產(chǎn)物分散，生產(chǎn)粒徑小的產(chǎn)品。

2.4 pH值

改變反應(yīng)體系pH，固定其他反應(yīng)條件，通過(guò)對(duì)比產(chǎn)品指標(biāo)，研究了反應(yīng)產(chǎn)物指標(biāo)與反應(yīng)體系pH之間的關(guān)系。

隨pH減小，產(chǎn)品粒徑有變大趨勢(shì)，為控制產(chǎn)品粒徑和分解溫度，反應(yīng)體系pH要在9以上，堿性環(huán)境中進(jìn)行。

3 應(yīng)用情況

3.1 氫氧化鋁在EVAc中的應(yīng)用

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAc)具有良好的柔韌性、光學(xué)性能、耐低溫性能及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域，多采用氫氧化鋁進(jìn)行無(wú)鹵化阻燃。

新工藝生產(chǎn)氫氧化鋁做成樣品，線纜料性能與傳統(tǒng)生產(chǎn)氫氧化鋁性能相當(dāng)，阻燃性能達(dá)到傳統(tǒng)氫氧化鋁水平，即新工藝合成的超細(xì)氫氧化鋁樣品在EVAc線纜料中應(yīng)用效果良好。

3.2 氫氧化鋁在硅橡膠中的應(yīng)用

硅橡膠材料是一類主鏈以硅氧鍵為主的聚合物，屬于無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐候性、防潮性、抗壓性以及生理惰性，將制備的超細(xì)氫氧化鋁樣品添加到硅橡膠中考察硅橡膠的阻燃特性。

新工藝生產(chǎn)氫氧化鋁做成樣品，硅橡膠力學(xué)性能略高于傳統(tǒng)生產(chǎn)氫氧化鋁的力學(xué)性能，阻燃性能達(dá)到傳統(tǒng)氫氧化鋁水平V-0級(jí)，即，新工藝合成的超細(xì)氫氧化鋁樣品在硅橡膠中應(yīng)用效果良好，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

3.3 氫氧化鋁在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

環(huán)氧樹脂以其低成本、高性能在民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其本身阻燃防火性能較差，因此將制備的超細(xì)氫氧化鋁添加到環(huán)氧樹脂中提升環(huán)氧樹脂阻燃性能。在環(huán)氧樹脂基材中添加15%，觀察測(cè)試各指標(biāo)性能。

合成的超細(xì)氫氧化鋁產(chǎn)品在環(huán)氧樹脂中應(yīng)用與傳統(tǒng)生產(chǎn)氫氧化鋁相比，氫氧化鋁在環(huán)氧樹脂體系中分散更均勻，體系黏度有很大的降低，阻燃性能更優(yōu)越，可滿足環(huán)氧樹脂行業(yè)的使用要求。

4 結(jié)論

綜上可知，以硝酸、氫氧化鈉、低品質(zhì)鋁為原材料，采用酸堿中和的方式，在不添加晶種的條件下，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率等條件制得的氫氧化鋁填料粒徑分布窄，晶型方型規(guī)整，分解溫度高阻燃效果好。將制備的產(chǎn)品應(yīng)用到復(fù)合材料中表現(xiàn)出良好的阻燃性能。氫氧化鋁添加到線纜料配方中測(cè)試顯示氧指數(shù)達(dá)到26%,表現(xiàn)出很好阻燃性能；在硅橡膠配方中添加氫氧化鋁填料測(cè)試阻燃級(jí)別達(dá)到V-O級(jí)，起到很好的阻燃效果；在環(huán)氧樹脂基材中添加氫氧化鋁后測(cè)試氧指數(shù)達(dá)到30.3%，阻燃級(jí)別達(dá)到V-O級(jí)，表現(xiàn)出了明顯的阻燃效果。