磷酸法竹屑活性炭制備及其表征

周金龍， 郭永平， 桂明生

(四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643000)

引 言

活性炭因具有發(fā)達(dá)的孔徑和高比表面，作為吸附材料被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境凈化、醫(yī)藥處理、食品脫色、超級(jí)電容和儲(chǔ)氣等行業(yè)[1-6]。活性炭的吸附能力在很大程度上取決于其孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔容，根據(jù)IUPPA分類，活性炭孔徑分微孔(半徑小于2 nm)、中孔(半徑為2 nm～100 nm)和大孔(半徑為100 nm～200 nm)。其中，微孔的容積為0.20 cm3/g～0.6 cm3/g約占活性炭總比表面積的90%以上，起主要吸附作用[7]；中孔的作用是捕捉有機(jī)蒸汽，提供吸附分子進(jìn)入微孔的通道；大孔在吸附中不會(huì)起明顯作用，一般不希望有，因?yàn)樗鼤?huì)降低活性炭的填充比重和強(qiáng)度[8]。所以，如何合理地控制活性炭孔徑分布是決定活性炭質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

活性炭制備的主要方法有：HCl-ZnCl2法、H3PO4法、水蒸氣法和KOH或NaOH法等[9-12]。但綜合各工藝技術(shù)特點(diǎn)和所制備活性炭的質(zhì)量及使用范圍，H3PO4工藝仍是工業(yè)生產(chǎn)高品質(zhì)活性炭的主要方法。另外，為了節(jié)省成本和保護(hù)森林資源，利用各樣農(nóng)林廢物制備活性炭成為現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)，如，小麥秸稈、椰殼、蘆草等[13]。雖然農(nóng)林廢物成分組成相似，但由于各種植物所含纖維素、木質(zhì)素及其他揮發(fā)成分各不相同，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量相差較大。

本文以竹子加工產(chǎn)業(yè)的竹屑作為原料，利用H3PO4工藝通過(guò)對(duì)制備過(guò)程中H3PO4浸漬濃度、炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間等因素的考察及優(yōu)化，詳細(xì)討論了各因素對(duì)最終活性炭品質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭制備

將竹屑過(guò)2.46 mm(8目)篩網(wǎng)，篩除大塊邊皮雜物，送入干燥設(shè)備，干燥后再過(guò)0.54 mm(30目)振動(dòng)篩，篩除細(xì)粉，備用；之后，將不同濃度的磷酸水溶液噴灑在不斷被攪和的竹屑上，15 min后停止攪和送入分段控溫的實(shí)驗(yàn)回轉(zhuǎn)爐中，待反應(yīng)結(jié)束后，樣品經(jīng)過(guò)回收、漂洗、過(guò)濾、干燥和研磨得成品活性炭。竹屑活性炭制備關(guān)鍵工序選取五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方案如第9頁(yè)表1。

1.2 活性炭性能表征與測(cè)試

采用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯示鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況；采用型號(hào)為3H-2000PS2比表面及孔隙分析儀(貝士德公司)測(cè)定活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€，測(cè)試前活性炭樣品在200 ℃下脫氣10 h。按照國(guó)標(biāo)GBT 12496.8-1999、GBT 12496.9-1999、GBT 12496.10-1999分別對(duì)活性炭碘值、焦糖脫色率和亞甲基藍(lán)吸附值進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

2.1 磷酸活化法制備活性炭的工藝優(yōu)化

選取預(yù)處理的竹屑為原料，以L16(45)正交試驗(yàn)考察竹屑拌和磷酸含量、炭化時(shí)溫度、炭化時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響情況。采用極差法分析各因素對(duì)制備活性炭吸附性的影響程度和最佳合成條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 L16(45)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，極差的大小排列為RA﹥RC﹥RB﹥RD﹥RE，這表明，影響活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的因素中，磷酸濃度對(duì)活性炭吸附值影響最大。這是由于，化學(xué)法生產(chǎn)活性炭的微孔主要是由于活化劑與植物有機(jī)質(zhì)結(jié)合物被洗去之后留下的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)磷酸濃度較低時(shí)，磷酸達(dá)不到使竹屑全部活化的條件，隨著磷酸濃度的提高，磷酸在竹屑內(nèi)部的分布趨于均勻，產(chǎn)生的微孔也就越多；當(dāng)磷酸濃度過(guò)高時(shí)，由于磷酸過(guò)于黏稠且流動(dòng)性太差，浸漬過(guò)程中磷酸無(wú)法較好地浸入竹屑內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在活化過(guò)程中無(wú)法形成很好的孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭的吸附效果反而較差[14-16]。另外，由極差分析可以看出，磷酸濃度、炭化溫度、炭化時(shí)間的極差遠(yuǎn)大于活化溫度和活化時(shí)間的極差。這說(shuō)明磷酸濃度、炭化溫度、炭化時(shí)間對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)效果的影響作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活化溫度和活化時(shí)間這兩個(gè)影響因素。

根據(jù)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值變化，按照各因素的最好水平選取最優(yōu)組合是A3B3C4D3E3，即磷酸活化法制備活性炭最佳工藝條件為：竹屑拌和的磷酸溶液的比重為45°Be，炭化溫度為200 ℃，炭化時(shí)間為50 min，活化溫度為500 ℃，活化時(shí)間為70 min。

2.2 竹屑預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.2.1 竹屑含水量

在正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件下制備活性炭，考查了預(yù)處理竹屑含水量對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 最佳制備條件下竹屑含水量對(duì)活性炭亞甲基藍(lán)值的影響

由表3可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著竹屑中含水量降低，制備所得活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值不斷增大，當(dāng)竹屑中水分含量低于15%后，所得活性炭亞甲基藍(lán)吸附值，不再有明顯的增大。這主要是因?yàn)椋?dāng)預(yù)處理竹屑中水分含量過(guò)高時(shí)，在有限的拌和時(shí)間內(nèi)磷酸不易完全浸入竹屑中，導(dǎo)致因活化劑(磷酸)在竹屑中因分布不均，引起的造孔效果較差所致[17]。然而，如果竹屑水分含量過(guò)低時(shí)則會(huì)造成磷酸消耗增加、烘干成本升高且容易引起竹屑料倉(cāng)失火。所以，綜合考慮預(yù)處理的竹屑水分含量應(yīng)控制在15%為宜。

2.2.2 竹屑粒徑

將含水15%的竹屑利用振動(dòng)篩分離，在正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)制備條件下，考查了竹屑粒徑對(duì)活性炭灰分的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 竹屑粒徑對(duì)活性炭灰分影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，隨著竹屑粒徑不斷減小，所得活性炭灰分不斷增加，這表明制備活性炭時(shí)竹屑粒徑不宜太小。這是因?yàn)椋裥剂教?，在制備的炭活化過(guò)程中，竹屑很容易成灰而增加了沒(méi)有吸附能力的灰分，降低了活性炭質(zhì)量；另一方面，制備活性炭的竹屑粒徑也不易過(guò)大，由表4可知，竹屑粒徑從0.22 mm(60目)增大到0.28 mm(50目)、0.43 mm(40目)和0.54 mm(30目)時(shí)，活性炭中的灰分分別減少了1.11%、1.83% 和0.14%。從竹屑粒徑變化引起活性炭灰分的變化看，竹屑粒徑0.28 mm(50目)增大至40目篩時(shí)，活性炭灰分降低最多(1.83%)。之后，隨著竹屑粒徑的增大，灰分降低速度減緩，結(jié)合竹屑與磷酸拌和的浸潤(rùn)效率和成本控制，選擇0.43 mm(40目)振動(dòng)篩對(duì)干燥竹屑進(jìn)行預(yù)處理性價(jià)比最佳。

2.3 樣品的表征

2.3.1 XRD表征

圖1是含水率為15%、粒徑為0.43 mm(40目)的竹屑在最優(yōu)正交實(shí)驗(yàn)條件下制得的活性炭的XRD圖，活性炭樣品在二倍角15°和25°左右各出現(xiàn)一個(gè)較明顯的峰，這表明活性炭微晶中存在的芳香碳層片在空間的平行定向程度比較好，孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)固；在43°左右出現(xiàn)的峰呈彌散狀，表明活性炭晶化程度較高，微晶不規(guī)則，微晶結(jié)構(gòu)趨于亂層化，存在大量形狀不同，大小各異的孔隙結(jié)構(gòu)；活性炭樣品中衍射峰寬泛且強(qiáng)度不高是因?yàn)榛钚蕴繛闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)[16]。

圖1 磷酸活性炭樣品的XRD圖

2.3.2 掃描電鏡(SEM)表征

圖2是在最佳條件下制得的活性炭的掃描電鏡圖，圖2 A)和圖2B)是低倍電鏡下的掃描圖，可以比較清晰地看到活性炭的表面形貌，活性炭表面光滑且然保留了竹屑的基本形狀，沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)塌陷區(qū)域；進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，活性炭的表面形貌為不規(guī)則的連通孔洞結(jié)構(gòu)，有大量的微孔、中孔和少量的大孔存在[圖2C)和圖2D)]，這類孔結(jié)構(gòu)分布有利于活性炭對(duì)不同粒徑物質(zhì)進(jìn)行吸附，為活性炭提供了發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。

圖2 磷酸活性炭樣品的SEM圖(A、B低倍，C、D高倍)

2.3.3 比表面和孔徑分布表征

圖3為最佳條件下所得活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線。樣品的比表面積為1 651 m2/g(BET多點(diǎn)法)，吸附等溫線屬于Ⅳ類型(brunauer-deming-deming-teller(BDDT)分類)，在P/P0低區(qū)時(shí)曲線凸向上、高區(qū)時(shí)等溫線則迅速上升，有明顯的滯后環(huán)存在。這些現(xiàn)象表明，被測(cè)活性炭樣品中存在較多的空隙結(jié)構(gòu)且孔徑多分布在中孔區(qū)域。圖4是通過(guò)BJH法對(duì)樣品活性炭在1.9 nm～42.5 nm區(qū)間內(nèi)孔徑分布分析結(jié)果。由圖4和模型計(jì)算結(jié)果可知，樣品活性炭形成的主要孔徑分別分布在1.9 nm～2.5 nm和3 nm～5 nm區(qū)間內(nèi)，最可幾孔直徑是3.78 nm；平均孔徑和區(qū)間孔容分別是4.3 nm和1.59 cm3/g，總孔容為1.61 cm3/g，這表明樣品活性炭?jī)?nèi)有99%的孔徑是分布于1.9 nm～42.5 nm，故在最佳合成條件下所得活性炭是以微孔為主的吸附材料，在脫色、水處理和金屬離子去除等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[18-19]。樣品活性炭按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其亞甲基藍(lán)、碘值和焦糖吸附值進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示，其質(zhì)量超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)木質(zhì)凈水用活性炭產(chǎn)品質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 活性炭氮?dú)馕?脫附曲線

圖4 BJH法分析的活性炭孔徑分布曲線

表5 樣品活性炭質(zhì)量評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

以竹屑為原料，通過(guò)分段控溫回轉(zhuǎn)爐，采用磷酸作為活化劑成功地制備了具有高吸附能力的活性炭。正交實(shí)驗(yàn)考察了拌和磷酸濃度、炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響。結(jié)果實(shí)驗(yàn)表明，在制備過(guò)程中，各因素對(duì)活性炭質(zhì)量的影響程度為：拌和磷酸濃度﹥炭化時(shí)間﹥炭化溫度﹥活化溫度﹥活化時(shí)間。最佳制備條件為：磷酸溶液比重為45° Be、炭化溫度為200 ℃、炭化時(shí)間為50 min、活化溫度為500 ℃、活化時(shí)間為70 min。該條件下的活性炭通過(guò)XRD、SEM、和比表面及孔徑分布表征得出：活性炭樣品孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，晶化程度較高，微晶不規(guī)則，存在大量形狀不同、大小各異的孔隙結(jié)構(gòu)；活性炭表面較為光滑，沒(méi)有結(jié)構(gòu)塌陷區(qū)域存在；樣品的比表面積為1 651 m2/g(BET多點(diǎn)法)，有99%的孔徑是分布于在1.9 nm～42.5 nm之間的，具有強(qiáng)的吸附能力，其亞甲基藍(lán)吸附值為22.5 mL/0.1g、碘吸附值為1 263 mg/g、焦糖脫色率為135%，質(zhì)量超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)炭的要求。