海相煤系烴源巖熱解碳同位素生烴動(dòng)力學(xué)研究

王憲峰，戴鴻鳴

（西南石油大學(xué) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川成都 610500）

由于天然氣組成簡(jiǎn)單，許多重要的成因信息，如天然氣及其潛在源巖的性質(zhì)和熱成熟度、運(yùn)移路徑、混源氣以及氣藏的運(yùn)聚和散失史等，不得不依賴于其同位素比值。但以往的判別關(guān)系式是基于不同的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（對(duì)應(yīng)著不同的母質(zhì)和運(yùn)、聚、散歷史）經(jīng)回歸得到的經(jīng)驗(yàn)式，它們分別只能適用于相近的地質(zhì)條件下[1-3]。

如果能夠模擬生烴反應(yīng)模擬有機(jī)質(zhì)在高壓條件下的受熱過(guò)程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中生烴量、組分變化、碳同位素分餾情況與受熱時(shí)間、受熱溫度的關(guān)系定量地表述出天然氣形成及運(yùn)移、擴(kuò)散過(guò)程中的同位素分餾，短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)地質(zhì)條件下漫長(zhǎng)的生烴過(guò)程，則由現(xiàn)今的同位素組成結(jié)合基本的地質(zhì)條件來(lái)反演其生、運(yùn)、聚、散成藏史將成為可能[4]。

1 地質(zhì)概況

楊家?guī)r剖面位于廣元市蒼溪縣，構(gòu)造上位于川東北蒼溪-巴中低緩構(gòu)造帶。該區(qū)的雷口坡組與下伏下三疊統(tǒng)嘉陵江組上部整合接觸，與上覆須家河組第一段呈角度不整合接觸[5]。近年來(lái)該區(qū)多口井在雷四段試獲中-高產(chǎn)工業(yè)氣流，預(yù)示該區(qū)雷口坡組具有商業(yè)性的勘探潛力。

2 實(shí)驗(yàn)方法及樣品

2.1 樣品

熱模擬實(shí)驗(yàn)和生烴動(dòng)力學(xué)研究采用低成熟度且TOC含量高的煤樣品進(jìn)行，樣品有機(jī)質(zhì)含量高、熱演化程度較低，適用于做熱模擬實(shí)驗(yàn)的樣品，實(shí)驗(yàn)樣品的基本地球化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 TOC含量及熱解數(shù)據(jù)

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

（1）熱模擬實(shí)驗(yàn)

原巖樣品在氬氣保護(hù)下封入金管，金管放置于高壓釜中，通過(guò)高壓泵對(duì)高壓釜充水，高壓水使金管產(chǎn)生柔性變形，從而對(duì)樣品施加壓力。樣品封裝在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，確保沒(méi)有空氣污染之后使用電弧焊焊封金管。然后分別以20℃/h和2℃/h的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行加熱。壓力為5MPa（壓力波動(dòng)小于0.5MPa）。溫度為100～600℃（各個(gè)高壓釜溫度波動(dòng)小于1℃）。

（2）熱解氣態(tài)烴的收集分析

含有樣品的金管在加熱結(jié)束后，取出。檢測(cè)內(nèi)容為氣體、烴類（C6-C14）2個(gè)部分。金管放入真空系統(tǒng)，使氣體釋放到真空系統(tǒng)中。真空系統(tǒng)與GC7890氣相色譜在線連接，采用真空采樣環(huán)進(jìn)樣，一次進(jìn)樣可完成C1-C5烴類氣體和CO、CO2、H2、N2和O2的分析。氣體成分分析采用安捷倫7890N氣相色譜儀。

3 結(jié)果與討論

由于時(shí)間與溫度的互補(bǔ)關(guān)系，較低的升溫速率（即2℃/h的升溫條件）會(huì)使得實(shí)驗(yàn)時(shí)間更加的充分，宏觀表現(xiàn)為：升溫速率較小的條件下（2℃/h）的甲烷及總烴氣量的產(chǎn)率較升溫速率高條件（20℃/h）下的產(chǎn)率高，慢速升溫實(shí)驗(yàn)條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率曲線相較于快速升溫條件總是滯后，20℃/h的總氣轉(zhuǎn)化率在高溫階段相較2℃/h更高，主要原因可能是大量的非烴氣體（如H2S等）在高溫階段易受熱分解，較低的反應(yīng)速率使得這一過(guò)程進(jìn)行得更加充分而導(dǎo)致總氣轉(zhuǎn)化率有所下降。

根據(jù)樣品裂解模擬實(shí)驗(yàn)中烴類化合物產(chǎn)率變化，可以將樣品裂解的過(guò)程分為3個(gè)階段：①隨著樣品熱解溫度的持續(xù)增大，當(dāng)溫度達(dá)到一定的生烴門(mén)限溫度時(shí)，樣品便開(kāi)始大量熱解或熱催化降解生烴，對(duì)應(yīng)實(shí)際地質(zhì)過(guò)程中熱催化生油氣階段，此時(shí)甲烷以及C2-5氣態(tài)烴產(chǎn)率很低。②當(dāng)熱解溫度的上升，熱模擬溫度達(dá)到450～500℃，對(duì)應(yīng)實(shí)際地質(zhì)過(guò)程中熱裂解生濕氣階段，這時(shí)的模擬溫度超過(guò)了液態(tài)烴類物質(zhì)的臨界溫度，大量的C—C鍵斷裂，生成的液態(tài)烴急劇減少。③當(dāng)溫度大于500℃時(shí)，此時(shí)對(duì)應(yīng)有機(jī)質(zhì)演化的過(guò)成熟階段，此階段生烴潛力逐漸枯竭，氣態(tài)烴組分向干氣演化，已形成的重?zé)N與液態(tài)烴會(huì)逐漸裂解成熱力學(xué)上最穩(wěn)定的甲烷。

圖1 不同升溫條件下楊家?guī)r剖面煤熱解氣態(tài)烴（右）及總油氣（左）轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系圖

化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型是生烴史分析的關(guān)鍵，動(dòng)力學(xué)模型的優(yōu)劣會(huì)直接影響計(jì)算結(jié)果。成烴反應(yīng)可由平行一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述[8]：對(duì)于干酪根（KEO）成油過(guò)程由一系列（NO個(gè)）平行反應(yīng)來(lái)構(gòu)成，每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的活化能為EOi，指前因子AOi，原始生烴潛量為XOi0，i=1，2，3，…，i=1，2，3，…，NO。根據(jù)Arrhenius公式不難求出NO個(gè)平行反應(yīng)的總生油量則為：

將上述生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)帶入到實(shí)際的地質(zhì)升溫速率下，即可以計(jì)算任意一個(gè)地質(zhì)時(shí)期的氣態(tài)烴組分累計(jì)轉(zhuǎn)化率[10]。然后借用Sweeney提出的鏡質(zhì)體反射率參數(shù)的計(jì)算，對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)的熱演化程度進(jìn)行定量：

公式（2）中，F(xiàn)代表不同溫度點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)率。不同升溫速率條件下煤氣態(tài)烴產(chǎn)量略有不同。甲烷、重?zé)N氣產(chǎn)率變化及總油、總氣轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

主生氣期內(nèi)所產(chǎn)天然氣應(yīng)占據(jù)烴源巖生氣潛力的80%。根據(jù)此原則，確定烴源巖天然氣生氣轉(zhuǎn)化率為10%進(jìn)入生氣主氣期，生氣轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)主氣期結(jié)束。從圖2可以看出，在該模擬實(shí)驗(yàn)的條件下，煤樣品產(chǎn)生甲烷的主生氣期的RO值主要介于1.15%～2.89%之間，C2-5的主生氣期為0.80%～1.80%之間。

圖2 氣態(tài)烴的產(chǎn)率和計(jì)算曲線擬合

4 結(jié)論

隨著熱解實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，甲烷產(chǎn)量一直呈持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其他烴類氣體均存在一個(gè)生氣值峰，隨后產(chǎn)量開(kāi)始下降，這與高溫時(shí)期重?zé)N氣體熱解成甲烷及非烴類氣體有關(guān)。甲烷主氣期Ro值為1.15%～2.89%，乙烷-戊烷主氣期Ro值為0.80%～1.80%。

在開(kāi)展熱模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具體應(yīng)用時(shí)，應(yīng)注意研究區(qū)烴源巖的埋藏演化史，剖析地質(zhì)條件，綜合考慮地球化學(xué)參數(shù)演變的原因及其實(shí)驗(yàn)自身帶來(lái)的一些影響，提高與實(shí)際地質(zhì)環(huán)境的適用性。