果蔬垃圾及餐廚漿液水解酸化處理試驗(yàn)研究

朱麗可， 張力， 鄭云鋒， 杭建強(qiáng)， 徐景琦， 李仕超

（1.維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司， 江蘇 常州 213125；2.常州維爾利餐廚廢棄物處理有限公司， 江蘇 常州 213100）

餐廚垃圾和果蔬垃圾是我國(guó)城市有機(jī)固體垃圾中的重要組成部分， 具有產(chǎn)量巨大、 含水率高、 有機(jī)質(zhì)含量高等特點(diǎn)［1］， 已成為環(huán)境污染治理和資源化為導(dǎo)向的重要研究對(duì)象。 餐廚垃圾組分復(fù)雜， 極易腐爛變質(zhì)、 滋生細(xì)菌， 蘊(yùn)含大量的生物質(zhì)能和豐富的微量元素。 果蔬垃圾成分相對(duì)簡(jiǎn)單， 糖類和半纖維素高達(dá)75%， 揮發(fā)性有機(jī)物占原料總固體比例高于80%。 果蔬垃圾和餐廚垃圾水解酸化可產(chǎn)生C2 ～C5 揮發(fā)性脂肪酸（VFA）產(chǎn)物。

污水處理項(xiàng)目中常投加甲醇、 乙酸鈉或葡萄糖等作為反硝化碳源， 如某滲濾液處置工程每天添加6 ～7 t 甲醇， 其毒性及昂貴的處理成本影響工程推廣和應(yīng)用。 為降低成本消耗， 部分餐廚垃圾處理項(xiàng)目選擇投加餐廚有機(jī)漿液作為外加碳源， 但易造成生化系統(tǒng)有機(jī)氮積累， 影響出水效果。 相關(guān)研究顯示， 利用VFA 物質(zhì)或多種混合VFA 作碳源進(jìn)行反硝化試驗(yàn)， VFA 可生化性強(qiáng)， 具有較好的反硝化性能［2］。 為尋求安全、 廉價(jià)的生化碳源， 探究利用果蔬垃圾和餐廚漿液的水解酸化液作為生化碳源以調(diào)節(jié)污水碳氮比、 提高脫氮效果， 以果蔬垃圾、 餐廚漿液為對(duì)象開展水解酸化試驗(yàn)研究， 考察水解酸化的特性、 關(guān)鍵指標(biāo)變化， 并對(duì)酸化液作為碳源進(jìn)行可行性分析， 為其實(shí)際應(yīng)用提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用水果垃圾取自某生活超市腐爛的廢棄水果， 蔬菜垃圾取自某大型批發(fā)菜市場(chǎng)剩菜爛葉；為避免油脂對(duì)試驗(yàn)的影響， 餐廚漿液取自某餐廚廢棄物綜合處置工程三相離心提油后的出水； 接種污泥取自某餐廚廢棄物綜合處置工程厭氧消化的沼液。 將果蔬垃圾樣品破碎后與接種污泥按比例混合打漿， 餐廚漿液直接與接種污泥按比例混合， 混合液分別置于2 L 錐形反應(yīng)瓶中。 餐廚漿液和接種污泥理化性質(zhì)如表1 所示。

表1 餐廚漿液、 接種污泥理化性質(zhì)Tab. 1 Physicochemical properties of food wastewater and inoculated sludge

1.2 試驗(yàn)裝置

錐形試驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃制成， 有效容積為2 L， 反應(yīng)體系保持密閉和避光。 采用數(shù)顯恒溫器對(duì)裝置進(jìn)行恒溫加熱， 溫度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系溫度； 采用數(shù)顯電動(dòng)機(jī)械攪拌器對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌， 以保證其混合均勻。 試驗(yàn)裝置示意如圖1 所示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Experimental device

1.3 試驗(yàn)工況

4 種試驗(yàn)工況分別為： （A） m（接種污泥）∶m（蔬菜）＝1.5 ∶1； （B） m（接種污泥）∶m（水果）＝1.5 ∶1；（C） m（接種污泥）∶m（果蔬）＝1.5 ∶1（果蔬為m（水果）∶m（蔬菜）＝1 ∶1， 下同）； （D） m（接種污泥）∶m（餐廚漿液）＝1 ∶1。 為探究接種微生物的作用， 增設(shè)空白試驗(yàn)工況為（E） m（純水）∶m（果蔬） ＝1.5 ∶1。各試驗(yàn)工況及物料理化指標(biāo)如表2 所示。

表2 各試驗(yàn)工況物料的理化指標(biāo)Tab. 2 Physicochemical indicators of raw materials under different working conditions

1.4 試驗(yàn)方法

文獻(xiàn)［3］研究結(jié)果表明， 中溫、 中性偏堿性pH值時(shí)果蔬垃圾的酸化率較高。 本試驗(yàn)中各反應(yīng)體系保持缺氧和避光狀態(tài)， 37 ℃恒溫， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速控制在150 r／min 以保證體系混合均勻， pH 值每隔24 h 調(diào)節(jié)至6.8 ～7.2 以保證水解酸化微生物正常的生存環(huán)境， 體系含固率分別為2.4%、 5.4%、3.9%、 4.6%、 3.7%。 水解酸化反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)為0、1、 2、 3、 4、 5、 6 d， 考 察COD、 NH3－N、 TN、VFA、 pH 值、 BOD5等指標(biāo)變化情況。

1.5 分析方法

COD、 NH3－N、 TN 和VFA 采用HACH 分光光度法測(cè)定； pH 值的測(cè)定參考GB 6920—86《水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法》； BOD5的測(cè)定參考HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定 稀釋與接種法》； 總固體含量（TS）采用烘干稱重法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值的變化情況

有研究顯示， 中性偏堿性水解環(huán)境有利于產(chǎn)生乙酸等小分子VFA， 它作為反硝化碳源可提高反硝化效率［3］， 因此本研究中每間隔24 h 調(diào)節(jié)體系的酸堿值至6.8 ～7.2。 水解酸化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)pH 值的變化趨勢(shì)如圖2 所示。

圖2 pH 值的變化趨勢(shì)Fig. 2 Variation trends of pH value

從圖2 可以看出， 5 種工況下前4 天的pH 值波動(dòng)相對(duì)較大， 其中第1 天下降幅度最為顯著， 第4 天后pH 值相對(duì)趨于穩(wěn)定， 這表明第1 天水解酸化反應(yīng)效果明顯， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， pH 值下降幅度趨緩， 水解酸化反應(yīng)逐漸減弱， 即前4 天發(fā)生了穩(wěn)定的水解酸化反應(yīng)。 水解酸化過(guò)程通常會(huì)產(chǎn)生大量的小分子VFA， 工況B 在0 ～1 天的pH 值下降幅度最大， 且第1 ～3 天的pH 值相對(duì)較低，可見其產(chǎn)酸效果較為顯著， 這主要能因?yàn)樗械膯翁呛枯^高， 水解過(guò)程中易出現(xiàn)酸化情況［1］； 工況A、 C、 D 的pH 值變化趨勢(shì)則較為相似。

2.2 COD、 BOD5 的變化情況

水解酸化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)COD 的變化趨勢(shì)如圖3所示。 從圖3 可以看出， 整體上COD 無(wú)明顯的變化趨勢(shì)， 但在第6 天時(shí)， 除了對(duì)照組工況E 外，其他工況中COD 濃度均有下降趨勢(shì)， 若繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間， 可能會(huì)進(jìn)入后續(xù)的厭氧產(chǎn)氣階段， 構(gòu)成COD 或BOD 的簡(jiǎn)單有機(jī)物將會(huì)以CO2、 CH4和H2的形式逸出。 工況A ～E 的初始COD 質(zhì)量濃度分別 為38 750、 74 250、 59 125、 70 250 和42 875 mg／L， 工況B 的COD 濃度最高， 工況A 和C 遠(yuǎn)低于工況B， 這說(shuō)明水果垃圾中的有機(jī)物成分高于蔬菜垃圾； 工況D 下COD 濃度也相對(duì)較高， 這主要是因?yàn)椴蛷N漿液來(lái)源于餐廚提油后的廢水， 其自身COD 濃度較高。

圖3 COD 濃度的變化趨勢(shì)Fig. 3 Variation trends of COD concentrations

水解酸化階段主要是碳水化合物、 蛋白質(zhì)和脂肪等復(fù)雜難生物降解的大分子有機(jī)物在兼性菌的作用下分解轉(zhuǎn)化為乙酸、 醇等簡(jiǎn)單可生物降解的小分子有機(jī)物， 即大分子COD 降解為小分子有機(jī)酸，提高BOD5濃度， 可大幅度提高體系的可生化性。水解酸化反應(yīng)初始時(shí)和第4 天時(shí)不同工況下BOD5濃度及m（BOD5）／m（COD）（以下簡(jiǎn)稱B／C）， 如表3 所示。 從表3 可以看出， 反應(yīng)第4 天時(shí)， B／C 在0.27 ～0.35 范圍內(nèi)， 這表明各工況均具有一定的可生化性。 此外， 工況B 的B／C 最大（0.39）， 工況A的B／C 最?。?.27）， 這表明腐爛的水果垃圾具有較好的可生化性， 而蔬菜垃圾的可生化性相對(duì)較差。

表3 不同工況下BOD5 濃度及B/C 比Tab. 3 BOD5 concentration and B/C ratio under different operating conditions

2.3 NH3－N、 TN 的變化情況

物料中TN 主要包括有機(jī)氮和NH3－N， 缺氧環(huán)境中， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 大部分可生物降解的有機(jī)氮被還原為消化液中的NH3－N。 水解酸化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)NH3－N、 TN 的變化趨勢(shì)如圖4 所示。

圖4 NH3-N、 TN 濃度的變化趨勢(shì)Fig. 4 Variation trends of NH3-N and TN concentrations

從圖4 可以看出， 工況D 的NH3－N 濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)， 且其TN 濃度均高于工況A、 C、 B、 E。 這主要是因?yàn)椴蛷N漿液中含有較高質(zhì)量濃度的TN（通常為2 000 ～3 000 mg／L）， 而水果和蔬菜中的氮元素較低， 其反應(yīng)體系中的TN 主要來(lái)源于接種污泥，因此NH3－N 濃度變化并不明顯。 理論上， 反應(yīng)體系中TN 濃度基本不會(huì)發(fā)生變化， 圖4 中TN 濃度的波動(dòng)可能與水解過(guò)程中微生物的自身生長(zhǎng)需要有關(guān)。

5 種工況下， 不同反應(yīng)時(shí)間的TN 濃度均高于NH3－N 濃度， 由此可知， 除了可生物降解的有機(jī)氮外， 體系中還存在一部分難生物降解的有機(jī)氮未轉(zhuǎn)化為NH3－N， 但此部分的占比相對(duì)較低。

2.4 VFA 的變化情況

反應(yīng)過(guò)程主要分為水解階段和酸化階段： 在水解階段， 發(fā)酵細(xì)菌可將不易被微生物利用的大分子物質(zhì)水解為小分子物質(zhì)， 具體表現(xiàn)為碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等復(fù)雜有機(jī)物在水解和發(fā)酵細(xì)菌作用下， 轉(zhuǎn)化為單糖、 氨基酸、 甘油和脂肪酸以及CO2等小分子有機(jī)物； 酸化階段， 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌將上述小分子有機(jī)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2、 CO2和VFA。 因此， 物料經(jīng)水解酸化后會(huì)產(chǎn)生大量的VFA， 本試驗(yàn)中水解酸化液是果蔬垃圾以及餐廚漿液厭氧消化中水解酸化階段產(chǎn)生的發(fā)酵產(chǎn)物， 是含有多種小分子VFA 成分的混合物， 包括乙酸、 丙酸、 丁酸、戊酸和己酸等。 相關(guān)研究顯示， 水解酸化反應(yīng)得到的揮發(fā)酸主要以前3 種為主［4］。 水解酸化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)VFA 的變化趨勢(shì)如圖5 所示。

圖5 VFA 濃度的變化趨勢(shì)Fig. 5 Variation trends of VFA concentrations

從圖5 可以看出， 水解酸化反應(yīng)前期（0 ～4 d）， 工況A ～E 的VFA 濃度增加顯著， 反應(yīng)后期（4 ～6 d）， 工況A、 D、 E 的VFA 濃度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)， 工況B、 C 的VFA 濃度略有增加后呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。 若繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間， 則可能導(dǎo)致體系中易降解有機(jī)物的含量降低， 影響碳源品質(zhì)； 當(dāng)然， 也可能存在部分難降解有機(jī)物水解滯后的情況。 綜合來(lái)看， 在第4 天時(shí)各反應(yīng)體系中的VFA 濃度基本達(dá)到最大值， 由此可見水解酸化的停留時(shí)間以4 d 為宜， 4 ～6 d 內(nèi)VFA 濃度基本趨于穩(wěn)定， 這與前文中有關(guān)pH 值的分析結(jié)論保持一致。 水解酸化反應(yīng)6 d 時(shí)間內(nèi)， 工況B 的VFA 濃度增加量高于其他工況， 這表明水果垃圾的水解酸化效果相對(duì)最優(yōu)。

水解酸化反應(yīng)4 d 內(nèi)VFA 與COD 的相關(guān)性分析如圖6 所示。 從圖6 可以看出， VFA 與COD 濃度 呈 現(xiàn) 顯 著 的 相 關(guān) 關(guān) 系（r ＝0.950 9， p ＜0.05），VFA 濃度大小主要取決于體系中可降解有機(jī)物的含量， 工況B 的VFA 生成量較大， 主要是因?yàn)樵擉w系中COD 濃度較高， 且可生化性較好。 由此可知， 水果垃圾能夠提供相對(duì)較高濃度的COD 及VFA。 A、 B、 C、 D、 E 等5 個(gè)工況中第4 天的VFA 占COD 比 例 分 別為23.9%、 21.0%、 22.5%、18.7%、 19.7%， 經(jīng)短停留時(shí)間（≤4 d）反應(yīng)后VFA含量基本達(dá)到COD 總量的20%， 分析其原因可能是反應(yīng)體系中除含有易生物降解的有機(jī)物， 還含有部分難生物降解的有機(jī)物， 高分子復(fù)雜有機(jī)物的水解過(guò)程較為緩慢［5］。

圖6 水解酸化反應(yīng)4 d 內(nèi)VFA 與COD 的相關(guān)性分析Fig. 6 Correlation analysis bewteen VFA and COD in 4 d during hydrolytic acidification reaction

2.5 水解酸化液作為生化碳源的可行性分析

我國(guó)城市生活污水、 填埋滲濾液或餐廚厭氧沼液處理工程中， 部分存在生化處理碳氮比失調(diào)、 脫氮碳源不足、 反硝化性能差、 出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)等問(wèn)題［6-7］， 需外加大量碳源以滿足工藝處理要求，工程項(xiàng)目上通常采用甲醇、 乙酸或葡萄糖作為反硝化碳源， 以調(diào)節(jié)碳氮比、 提高系統(tǒng)脫氮速率［8-9］，這將大大增加運(yùn)行成本。

水解酸化的目的是盡可能將大分子COD 轉(zhuǎn)化為小分子VFA、 有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH3-N， 以滿足生化碳源的要求。 根據(jù)前文分析結(jié)果， 水解酸化反應(yīng)第4天時(shí)， 果蔬垃圾和餐廚漿液反應(yīng)體系均可產(chǎn)生大量VFA， 其增長(zhǎng)率均大于200%， m（BOD5）／m（TN）分別 為4.0、 13.1、 6.9 和7.8， B／C 比 分 別 為0.27、0.39、 0.28 和0.30。 因此， 果蔬垃圾和餐廚漿液的水解酸化產(chǎn)物均具有較好的利用潛能， 可成為一種廉價(jià)優(yōu)質(zhì)的污水處理階段的反硝化碳源。 該水解酸化液無(wú)毒害作用、 有機(jī)物含量高、 可生化性相對(duì)較好， 其原料選擇順序宜為水果垃圾＞餐廚漿液＞果蔬垃圾＞蔬菜垃圾。 餐廚漿液中含有油脂成分，且氮含量相對(duì)果蔬垃圾較高； 蔬菜垃圾水解酸化反應(yīng)程度相對(duì)水果垃圾來(lái)說(shuō)較弱； 水果垃圾水解酸化液提供的COD 和VFA 高于其他物料， 這可能是因?yàn)樗械奶穷惖扔袡C(jī)物成分較高［10］， 提高了其水解酸化液的可生化性。

3 結(jié)論

（1） 本研究中水解酸化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為： pH 值為6.8 ～7.2， 溫度為37 ～38 ℃， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為150 r／min。 隨著反應(yīng)進(jìn)行， 蔬菜垃圾、水果垃圾、 果蔬混合物及餐廚漿液各工況下VFA濃度大幅增加， 當(dāng)水解酸化反應(yīng)時(shí)間為4 d 時(shí)，VFA 產(chǎn)量約占COD 總含量的20%， 其水解酸化液可作為反硝化碳源。

（2） 在缺氧環(huán)境中， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 大部分可生物降解的有機(jī)氮被還原為NH3－N， 且不同反應(yīng)時(shí)間下TN 濃度均高于NH3－N 濃度， 這表明反應(yīng)體系中不僅含有易于生物降解的有機(jī)物， 而且存在部分難生物降解的有機(jī)物。

（3） 蔬菜垃圾、 水果垃圾、 果蔬混合物以及餐廚漿液水解酸化反應(yīng)體系中B／C 為0.27 ～0.39，m（BOD5）／m（TN） 為4.0 ～13.1， 這表明各反應(yīng)體系的水解酸化液均具有一定的可生化性； 水果垃圾中的有機(jī)物成分明顯高于蔬菜垃圾， 其水解酸化效果和可生化性最為顯著。