動(dòng)力電池二次利用一致性分選研究

朱士偉，李祥瑞，蘭欣，吳平，劉祥龍，謝國(guó)芳

山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061

0 引言

電動(dòng)汽車在行駛過(guò)程中具有無(wú)污染、低噪聲、高效率等優(yōu)點(diǎn)，是汽車新能源技術(shù)的發(fā)展方向。2019年，我國(guó)新能源汽車?yán)塾?jì)銷量超過(guò)400萬(wàn)輛，連續(xù)5年新能源汽車銷量居世界首位，《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》提出，2025年我國(guó)新能源汽車銷量占比達(dá)到25%的目標(biāo)[1]。電動(dòng)汽車關(guān)鍵部件動(dòng)力電池的報(bào)廢量也呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。有研究表明，2020年我國(guó)退役的動(dòng)力電池約為20 GW·h，動(dòng)力電池累計(jì)報(bào)廢量為12萬(wàn) ～17萬(wàn)t，2022年廢舊動(dòng)力電池回收市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)250億元[2]。

電池長(zhǎng)期使用會(huì)造成內(nèi)阻升高、容量下降，導(dǎo)致電池壽命縮短。動(dòng)力電池的失效過(guò)程非常復(fù)雜，失效的影響因素可分為內(nèi)因和外因兩類。電極性能衰退、電解液損耗、隔膜老化等材料性能的退化和產(chǎn)品制造缺陷引起的失效為內(nèi)因；外因主要指動(dòng)力電池的工作環(huán)境與工作應(yīng)力，如電池的工作溫度、電流、放電深度等。鋰電池實(shí)際使用時(shí)，電池不僅發(fā)生充放電化學(xué)反應(yīng)，也同時(shí)進(jìn)行很多副反應(yīng)，這些副反應(yīng)造成了鋰離子不可逆轉(zhuǎn)的消耗，使得電池容量下降，直接影響電池的充放電能力[3],動(dòng)力電池中的有機(jī)電解質(zhì)在溫度高于90 ℃時(shí)熱穩(wěn)定性會(huì)變差，當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，電解液會(huì)分解并產(chǎn)生可燃性氣體，并且與由正極分解產(chǎn)生的氧氣劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控。因此，對(duì)退役動(dòng)力電池利用的研究很有必要。

1 動(dòng)力電池二次利用價(jià)值

車用動(dòng)力電池實(shí)際容量低于額定容量的80%時(shí)便不適合繼續(xù)在電動(dòng)汽車上使用，車用電池退役后可應(yīng)用到要求較低的場(chǎng)所，以發(fā)揮電池的剩余價(jià)值。動(dòng)力電池二次利用的一般策略[4]是將長(zhǎng)時(shí)間使用后性能衰減、不能滿足電動(dòng)汽車使用要求但仍具有70%～80%額定容量的電池整修并重制，用于要求較低的風(fēng)光儲(chǔ)能及電網(wǎng)削峰填谷等領(lǐng)域，充分利用退役動(dòng)力電池的殘余容量，當(dāng)電池殘余能量少于20%時(shí)，對(duì)電池進(jìn)行報(bào)廢拆解并保留其可以利用部分，減少資源浪費(fèi)。

建立電池的二次利用回收機(jī)制，可以充分發(fā)揮退役電池殘余價(jià)值，延長(zhǎng)電池服役時(shí)間，減緩和降低退役電池報(bào)廢，減少消費(fèi)者的用車成本。文獻(xiàn)[5]分析客車退役磷酸鐵鋰電池32650-5Ah的性能參數(shù)，對(duì)其內(nèi)阻、容量、自放電率、充放電性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，單體退役動(dòng)力電池平均放電效率與容量保持率都保持在較高的水準(zhǔn)，仍具有較大的利用價(jià)值。退役動(dòng)力電池二次利用前，需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的性能測(cè)試。

2 動(dòng)力電池二次利用的關(guān)鍵問(wèn)題

車載動(dòng)力電池包安裝在空間狹小的底盤(pán)，熱場(chǎng)分布和熱管理[6]的有效性對(duì)電池的一致性影響較大。與新電池相比，退役動(dòng)力電池來(lái)源于不同的使用環(huán)境與運(yùn)行工況，一致性較差，解決電池的一致性與成組問(wèn)題是退役動(dòng)力電池分選的目的，如果問(wèn)題電池在篩選過(guò)程沒(méi)有被檢驗(yàn)出來(lái)而被再次使用，會(huì)增加二次利用電池系統(tǒng)的安全風(fēng)險(xiǎn)[7]。

電池內(nèi)阻由歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻和極化電容3部分構(gòu)成。內(nèi)阻過(guò)大會(huì)導(dǎo)致充放電時(shí)電池電壓變化較快，電池的充放電時(shí)間縮短，充放電容量減少，使用壽命降低；內(nèi)阻越大，電池充放電產(chǎn)生的熱量越多，電池的可用能量越少，因此必須采用有效的散熱措施，否則會(huì)有較大的安全隱患。

極化電壓是反映鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)激烈程度的重要參數(shù)，可用以判斷電池的容量和健康狀態(tài)。極化電壓長(zhǎng)時(shí)間處于不合理的范圍時(shí)會(huì)造成鋰在電池負(fù)極大量堆積，出現(xiàn)結(jié)晶，縮短電池的使用壽命[8]。

容量不同的電池串聯(lián)充放電時(shí)，當(dāng)容量小的電池達(dá)到其容量上限時(shí)，容量大的電池還處于未充滿狀態(tài)，容量小的電池會(huì)限制容量大的電池達(dá)到滿充滿放，或容量小的電池處于深充深放狀態(tài)，加劇電池組的不一致性，造成很大的浪費(fèi)，嚴(yán)重影響整個(gè)電池組的性能。

電池的荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)不能直接測(cè)量，需要通過(guò)測(cè)量電池的端電壓、充放電電流等進(jìn)行估算。SOC的差異性會(huì)在系統(tǒng)工作過(guò)程中不斷增大，SOC差異較大時(shí)容易造成電池組各支路均衡度的不穩(wěn)定性[9]。精確的SOC可以幫助制定合適的控制策略，充分發(fā)揮電池的殘余性能，增加整個(gè)電池組的使用壽命，提高整個(gè)電池組的工作頻率，防止過(guò)充、過(guò)放等安全問(wèn)題。

退役動(dòng)力電池的二次利用必須經(jīng)過(guò)品質(zhì)檢驗(yàn)，對(duì)退役電池的直流內(nèi)阻、極化電壓、最大可用容量和SOC等相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，并以此作為退役電池的分選標(biāo)準(zhǔn)，二次利用前將電池分選重組，以保證電池的安全性與穩(wěn)定性。

3 退役電池分選匹配成組

3.1 退役電池的一致性判斷依據(jù)

電池的一致性是指電池組在有無(wú)能量輸入輸出時(shí)，電池單體性能參數(shù)(電壓、SOC、自放電率、內(nèi)阻等)的相同程度[10]。如果將一致性較差的電池成組，電池組內(nèi)的某些電池達(dá)不到滿充狀態(tài)，導(dǎo)致整個(gè)電池組的容量減少，可利用率降低。電池組流過(guò)相同電流時(shí)，內(nèi)阻越大產(chǎn)生熱量越多，溫度過(guò)高致使電池劣化速度加快，導(dǎo)致整個(gè)電池組的使用壽命縮短。電池的一致性是電池成組的關(guān)鍵，首要的問(wèn)題是選擇合適的參數(shù)對(duì)電池進(jìn)行分選。文獻(xiàn)[11]中引用了電動(dòng)汽車用鋰動(dòng)力電池的國(guó)標(biāo)一致性評(píng)價(jià)方法：

(1)

退役電池的情況復(fù)雜，選擇合適的參數(shù)對(duì)維護(hù)電池一致性十分重要。文獻(xiàn)[12]研究串聯(lián)、并聯(lián)和混聯(lián)模式下內(nèi)阻對(duì)電池組一致性的影響，提出電池組“不一致性系數(shù)”概念。文獻(xiàn)[13]介紹電池不一致性的成因并總結(jié)電池不一致的表現(xiàn)規(guī)律，提出電池不一致性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析緩解電池不一致性的技術(shù)方法。文獻(xiàn)[14]研究淘汰磷酸鐵鋰電池的安全性和輸出性能，并對(duì)其并聯(lián)特性進(jìn)行分析，研究廢舊電池在內(nèi)阻，剩余容量和SOC不一致的前提下，廢舊電池的充放電特性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，并聯(lián)電池組在初始容量相差不超過(guò)7%的前提下，電池組初始階段的放電是比較平穩(wěn)的，在放電的末段，會(huì)出現(xiàn)較大的差異。電池組過(guò)度放電會(huì)對(duì)電池的內(nèi)阻產(chǎn)生很大的影響，致使電池組在SOC高低兩端的不一致性更加嚴(yán)重。

文獻(xiàn)[15]針對(duì)退役電池特性，利用十點(diǎn)頻譜法(使用較少的電池測(cè)試特征點(diǎn)并利用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)特征點(diǎn)擬合，將擬合結(jié)果與原始電化學(xué)阻抗譜比較，五階多項(xiàng)式擬合結(jié)果滿足原始數(shù)據(jù)要求)獲取電池阻抗并將其作為電池一致性分選的依據(jù)，利用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，挑選滿足電池阻抗譜特性的電池，十點(diǎn)頻譜法與容量分類法、阻容分類法比較分析發(fā)現(xiàn)，使用該方法得到的退役電池的循環(huán)次數(shù)明顯占優(yōu)；為驗(yàn)證其可靠性，對(duì)成組退役電池進(jìn)行充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電池組很好的體現(xiàn)出單體電池的特性。文獻(xiàn)[16]研究二次利用電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，分析退役電池模塊不一致性的原因，發(fā)現(xiàn)單體容量的不一致性是造成模組容量衰退的主要因素。通過(guò)采用抽樣試驗(yàn)的方法，提出一種確定退役電池二次利用儲(chǔ)能系統(tǒng)關(guān)鍵指標(biāo)的方法，尤其適用于車用工況類似的電池模組，求各個(gè)參數(shù)之間的相關(guān)性，根據(jù)計(jì)算的相關(guān)系數(shù)，將擬合度最好的作為一致性維護(hù)指標(biāo)。計(jì)算公式為

(2)

文獻(xiàn)[17]對(duì)退役鋰離子單體電池進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)初始容量越相近的電池單體，容量衰減規(guī)律的一致性越強(qiáng)且隨著循環(huán)次數(shù)的增多，充放電歐姆內(nèi)阻無(wú)明顯差異。

文獻(xiàn)[18]采集退役電池的電壓、內(nèi)阻、容量、溫度等參數(shù)，計(jì)算各個(gè)參數(shù)對(duì)應(yīng)的離散情況。

(3)

(4)

采用相關(guān)系數(shù)和歐氏距離對(duì)其進(jìn)行配組，可以得到一致性最佳的電池成組方案，相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式為

(5)

歐式距離的計(jì)算公式為

(6)

3.2 退役電池篩選成組

文獻(xiàn)[19]的電池分選方法的判別標(biāo)準(zhǔn)為外觀、自放電率和一致性。一致性是將N個(gè)電池串聯(lián)成組，對(duì)充滿電的電池組進(jìn)行恒流放電至某一電壓值A(chǔ)，計(jì)算此時(shí)每個(gè)電池電壓與電池組平均電壓的差值，然后繼續(xù)恒流放電至某一電壓值B，計(jì)算此時(shí)每個(gè)電池電壓與電池組平均電壓的差值，繼續(xù)恒流放電至某一電壓值C，計(jì)算此時(shí)每個(gè)電池電壓與電池組平均電壓的差值，對(duì)電壓差值較大的電池直接淘汰。最后，按電池的容量差異對(duì)電池進(jìn)行分組。

文獻(xiàn)[20]研究廢舊電池篩選成組的方法，使用最大可用容量、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻和平臺(tái)電壓作為電池篩選指標(biāo)。但各個(gè)指標(biāo)的關(guān)系是非相關(guān)的，對(duì)最終結(jié)果的影響大小也是不同的，因此利用層次分析法定性與定量相結(jié)合的特點(diǎn)來(lái)確定各個(gè)指標(biāo)所占的權(quán)重。對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理并加權(quán)，采用K均值(K-means)聚類方法進(jìn)行聚類，對(duì)廢舊電池進(jìn)行重新成組。在得到所測(cè)電池的容量、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻和平臺(tái)電壓等數(shù)據(jù)后，使用中間值法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。

xmid=(max[x(n)]+min[x(n)])/2,k=1,2...n，

(7)

(8)

式中y(k)為電池容量、電壓、內(nèi)阻等參數(shù)用中間值法歸一化的值。

電池參數(shù)的加權(quán)數(shù)據(jù)可以利用數(shù)據(jù)歸一化后的結(jié)果分別與權(quán)重比例相乘而得到，并將此加權(quán)數(shù)據(jù)作為聚類算法的原始數(shù)據(jù),然后利用K均值聚類方法進(jìn)行分組。

文獻(xiàn)[21]從實(shí)驗(yàn)中獲取退役電池容量、內(nèi)阻、自放電率、功率等對(duì)象來(lái)構(gòu)建電池篩選分析模型，將原始數(shù)據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)差法進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，采用歐氏距離求得距離矩陣D和模糊矩陣R，模型如下：

(9)

(10)

式中，c為滿足0≤rij≤1的常數(shù)，取c=Dmax。然后建立模糊等價(jià)關(guān)系，取合適的λ進(jìn)行截集處理，得到聚類矩陣，對(duì)退役電池進(jìn)行有效的分層。

4 電池組均衡技術(shù)

電池分選成組只能保證電池初始階段性能的一致性，實(shí)際使用過(guò)程中，成組電池會(huì)因環(huán)境與溫度的變化而使整個(gè)電池組的一致性變差，造成電池過(guò)充或過(guò)放，縮短電池組的使用壽命，影響整個(gè)電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性，合理使用均衡技術(shù)可解決電池組使用過(guò)程中的一致性問(wèn)題。電池組均衡技術(shù)[22]通過(guò)檢測(cè)和分析電池使用時(shí)的性能參數(shù)，確定電池單體間的一致性狀態(tài)信息(開(kāi)路電壓、SOC、剩余容量等)，運(yùn)用相應(yīng)的均衡手段對(duì)電量過(guò)高或過(guò)低的電池進(jìn)行充放電操作，保證電池組性能參數(shù)的一致性。

文獻(xiàn)[23]提出一種可有效緩解電池組不一致性并增加其使用壽命的主被動(dòng)協(xié)同均衡控制策略方法，即采用矩陣均衡算法實(shí)現(xiàn)整個(gè)電池組的均衡，通過(guò)計(jì)算相鄰電池間的電壓差，分析其與電池組平均電壓的關(guān)系，使整個(gè)電池組的電壓在最短時(shí)間內(nèi)達(dá)到一致。

文獻(xiàn)[24]以電池組容量利用率最大化為均衡目標(biāo)，而實(shí)現(xiàn)容量最大化的關(guān)鍵在于如何準(zhǔn)確識(shí)別電池組內(nèi)各單體電池的SOC和最大可用容量，從電池的SOC的定義可知，電池的最大可用容量Qmax可以通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(11)

式中:ΔQ可通過(guò)電池電流i1對(duì)時(shí)間的積分計(jì)算，只要能得到電池充放電過(guò)程中起始荷電狀態(tài)Qsoc,ini與終止荷電狀態(tài)Qsoc,end的精確值，電池最大可用容量Qmax的在線估算便可以實(shí)現(xiàn)。

電池組均衡的目的是最大化電池組的最大可用容量，在不過(guò)充和不過(guò)放的前提下對(duì)組內(nèi)單體電池進(jìn)行額外充電或放電，以保證組內(nèi)所有單體電池可用容量都達(dá)到最大化。

文獻(xiàn)[25]研究大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中退役電池的一致性問(wèn)題，提出針對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的雙向能量轉(zhuǎn)移主動(dòng)均衡技術(shù)。該技術(shù)可對(duì)支路內(nèi)的任意兩節(jié)電池、模塊進(jìn)行直接的能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)電池組內(nèi)的能量均衡。研究電壓、電池的荷電狀態(tài)SOC和電池健康狀況(state of health，SOH)等數(shù)據(jù)的綜合策略，并將各參數(shù)歸一化處理，得到第i個(gè)單體電池的電壓以及SOC與SOH乘積的歸一化數(shù)值，根據(jù)文獻(xiàn)[25]中公式計(jì)算出每個(gè)電池需要維護(hù)充電程度和放電程度，控制達(dá)到總線平衡所需的充電與放電電池?cái)?shù)之間的比例，實(shí)現(xiàn)整個(gè)電池組的一致性管理。

5 結(jié)語(yǔ)

車用動(dòng)力電池退役時(shí)剩余的70%～80%的容量仍具有較大的殘余價(jià)值，如果此時(shí)對(duì)電池進(jìn)行拆解就會(huì)造成較大浪費(fèi)，可以將其應(yīng)用到要求較低的場(chǎng)所。面對(duì)大規(guī)模的動(dòng)力電池退役，二次利用退役電池前景廣闊。但退役電池由于長(zhǎng)時(shí)間使用，性能下降，安全性、穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如新電池，如何從廢舊電池中分選出一致性較好的單體并成組，是退役動(dòng)力電池二次利用需解決的問(wèn)題。

退役動(dòng)力電池二次利用是經(jīng)濟(jì)可行的，但在實(shí)際應(yīng)用中還有很多問(wèn)題需要克服，比如電池的分選成組、一致性以及使用過(guò)程中的均衡問(wèn)題?，F(xiàn)階段動(dòng)力電池二次利用缺乏標(biāo)準(zhǔn)體系，這很大程度上增加了二次利用的難度。電池的一致性問(wèn)題是影響電池使用壽命的關(guān)鍵，成組電池的不一致問(wèn)題可以通過(guò)以下途徑緩解：一是對(duì)退役動(dòng)力電池進(jìn)行嚴(yán)格的分選成組；二是利用電池均衡技術(shù)降低電池的不一致性。另外，隨著退役電池進(jìn)一步增多，需要產(chǎn)業(yè)上下游一起成立產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，建立健康的產(chǎn)業(yè)鏈，尋找一種可持續(xù)發(fā)展的路線。