大氣等離子體表面改性對(duì)PEI絕緣子真空沿面耐壓性能的影響

張 貝，劉文元，霍艷坤，程 軍，白現(xiàn)臣，柯昌鳳，師全林

(1.湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭411105；2.西北核技術(shù)研究所，西安710024)

絕緣材料在高電壓真空脈沖系統(tǒng)中主要起絕緣支撐作用，由于存在真空沿面閃絡(luò)現(xiàn)象，絕緣子表面易發(fā)生擊穿放電，放電電壓一般遠(yuǎn)低于絕緣子的體相擊穿電壓，是整個(gè)系統(tǒng)中最薄弱的地帶[1-2]。同時(shí)，由于絕緣子沿面耐壓強(qiáng)度隨表面狀態(tài)的變化而變化，相同的絕緣材料經(jīng)不同的加工制備過程將會(huì)產(chǎn)生不同的沿面耐壓強(qiáng)度，導(dǎo)致在一定電壓范圍內(nèi)發(fā)生絕緣子真空沿面閃絡(luò)現(xiàn)象，耐壓穩(wěn)定性不足。較低的耐壓水平與較差的耐壓穩(wěn)定性是導(dǎo)致高電壓真空設(shè)備失效的重要原因。因此，在高電壓真空脈沖系統(tǒng)中，對(duì)絕緣子表面進(jìn)行改性，提升絕緣子耐壓強(qiáng)度與耐壓穩(wěn)定性至關(guān)重要。

聚合物具有介電常數(shù)小、韌性好、質(zhì)量小、耐沖擊、易加工及易改性等優(yōu)勢(shì)，被作為絕緣材料廣泛應(yīng)用于高壓真空設(shè)備。其中，聚醚酰亞胺(Polyetherimide，PEI)作為一種高性能特種工程塑料，強(qiáng)度和剛度遠(yuǎn)高于一般工程塑料，具有耐高溫、抗化學(xué)性及阻燃等優(yōu)點(diǎn)，在真空絕緣領(lǐng)域內(nèi)具有較高的應(yīng)用價(jià)值，但在真空中使用時(shí)，依然面臨沿面耐壓強(qiáng)度低的問題。因此，對(duì)PEI開展表面改性研究，提升沿面耐壓性能具有重要意義。

表面改性可分為表面成分修飾和表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑2種。表面成分修飾能改善絕緣子表面固有的物理特性，如降低二次電子發(fā)射系數(shù)、提升表面電導(dǎo)率和降低氣體吸附與釋放等[3-7]；而表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑則是通過在絕緣子表面構(gòu)筑一定的結(jié)構(gòu)，對(duì)電子發(fā)射和運(yùn)動(dòng)(即倍增發(fā)射過程)抑制，進(jìn)而抑制閃絡(luò)的發(fā)展，提升絕緣子閃絡(luò)電壓[8-10]。將表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與表面成分修飾同時(shí)應(yīng)用于絕緣子表面改性將可能達(dá)到更好的提升效果，表面等離子體改性處理則提供了一種復(fù)合的表面改性方案。Shao等[11]在等離子體改性處理聚合物絕緣子方面做了大量工作，前期以Ar和CF4為工作氣體采用介質(zhì)阻擋放電的形式，在有機(jī)玻璃(PMMA)表面引入C-F鍵和增大表面粗糙度，使絕緣子的閃絡(luò)電壓提高了70%以上；最近，他們又通過等離子體輔助聚合的方式在絕緣子表面沉積PMMA膜和TiCxOyNz膜等方式有效地提升了聚合物絕緣子的耐壓水平[12-13]。目前，直接利用電離空氣產(chǎn)生等離子體處理聚合物絕緣子的報(bào)道相對(duì)較少。由于電離空氣等離子體操作簡(jiǎn)便，具有更好的普適性，因此本文采用直接電離空氣產(chǎn)生等離子體的方式對(duì)PEI絕緣子表面進(jìn)行了改性處理，探究了不同等離子體處理時(shí)間對(duì)絕緣子表面結(jié)構(gòu)、表面成分及沿面耐壓性能的影響規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料選擇

采用的PEI型號(hào)為ULTEM 1000-1000，由美國(guó)沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料公司生產(chǎn)。采用模壓成型的方式將PEI顆粒制備成直徑為30 mm的圓柱形PEI絕緣子，表面進(jìn)行精細(xì)打磨后，加工成厚度3 mm的樣件。等離子體處理前，依次使用丙酮、乙醇及去離子水分別在超聲波清洗機(jī)中清洗30 min，而后在真空干燥箱中80 ℃烘干。

1.2處理平臺(tái)

圖1 為等離子體處理平臺(tái)示意圖。平臺(tái)主要由空氣壓縮機(jī)、等離子體發(fā)生器、噴頭、連接線纜及旋轉(zhuǎn)平臺(tái)等部件組成。設(shè)備工作時(shí)，噴頭內(nèi)形成高頻交變電場(chǎng)，當(dāng)壓縮空氣機(jī)產(chǎn)生的壓縮空氣經(jīng)過此電場(chǎng)時(shí)，被電離成等離子體吹出，并進(jìn)一步作用在旋轉(zhuǎn)的柱狀PEI絕緣子側(cè)面。噴頭到樣件距離為8 mm；處理寬度為40 mm；交變電場(chǎng)電壓為7 kV；頻率為30 kHz；氣體流速為2.5 m3·h-1；處理平臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度為3 rad·s-1。通過控制等離子體處理時(shí)間，探究不同處理時(shí)間下，PEI絕緣子的表面成分、表面形貌及真空沿面閃絡(luò)特性的變化規(guī)律。

圖1 等離子體處理平臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic of the plasma treatment platform

1.3測(cè)試表征方法

采用FEI Quanta 250FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣件進(jìn)行表面微觀形貌表征；采用Nano Man VS型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試處理前后樣件的3維形貌；采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣件表面的化學(xué)成分變化進(jìn)行分析；采用Thermo Fisher Thermo Scientific k-Alpha+型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對(duì)樣件進(jìn)行元素與化學(xué)基團(tuán)含量分析。

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000D1型水接觸角測(cè)試儀對(duì)樣件進(jìn)行水接觸角測(cè)試，研究等離子體處理時(shí)間對(duì)絕緣子表面親疏水性能的變化；采用SM7120型高阻計(jì)測(cè)量樣件表面電阻率；采用自主搭建的短脈沖高壓平臺(tái)測(cè)試PEI絕緣子真空沿面閃絡(luò)性能，該平臺(tái)能夠產(chǎn)生上升沿為40 ns、半高寬為500 ns的脈沖電壓，輸出電壓范圍為30～180 kV。

2結(jié)果與分析

2.1PEI材料表面結(jié)構(gòu)變化

不同時(shí)長(zhǎng)等離子體處理后，PEI絕緣子表面形貌，如圖2所示。由圖2可見，經(jīng)等離子體處理后，光滑的絕緣子表面出現(xiàn)了凸凹不平的微結(jié)構(gòu)，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，微結(jié)構(gòu)的數(shù)量與密度不斷增加；當(dāng)處理時(shí)間為60 s時(shí)，微結(jié)構(gòu)相互連接，形成大量不規(guī)則微坑。

為進(jìn)一步揭示等離子體處理后表面結(jié)構(gòu)變化，采用AFM測(cè)試了PEI絕緣子樣件表面的3維形貌，如圖3所示。

(a)Untreated

(b)t=10 s

(c)t=30 s

(d)t=60 s

將圖3(b)～圖3(e)中經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)處理的樣件與圖3(a)原樣進(jìn)行對(duì)比可見，經(jīng)等離子體處理后，PEI絕緣子表面出現(xiàn)針狀凸起，隨著處理時(shí)間的增多，凸起數(shù)量明顯增多；處理時(shí)間為60 s時(shí)，表面達(dá)到了最大粗糙度；隨處理時(shí)間進(jìn)一步增加，表面粗糙度下降。這是由于等離子體對(duì)材料表面進(jìn)行處理時(shí)，有較強(qiáng)的刻蝕作用，隨著處理時(shí)間增加，刻蝕后的表面粗糙度增加，但再進(jìn)一步作用時(shí)，等離子體對(duì)殘留的峰狀凸起進(jìn)一步刻蝕，降低了表面粗糙度。

(a)Untreated

(b)t=10 s

(c)t=30 s

(d)t=60 s

(e)t=120 s

不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面傅里葉紅外光譜分析，如圖4所示。由圖4可見，1 778 cm-1和1 719 cm-1為C=O特征吸收峰；774 cm-1，1 442 cm-1，1 473 cm-1，1 494 cm-1，1 601 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰；1 265 cm-1和2 964 cm-1附近的吸收峰為酰亞胺基團(tuán)的CH3彎曲振動(dòng)；1 235 cm-1處為C-O-C鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 009 cm-1和1 353 cm-1是PEI C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[14-16]。對(duì)比經(jīng)等離子體處理10 s與120 s的紅外光譜可見，不同作用時(shí)間后，吸收峰位置基本一致，吸收峰相對(duì)強(qiáng)度也沒有發(fā)生明顯變化。分析結(jié)果表明，經(jīng)等離子體處理后，PEI絕緣子表面沒有新的化學(xué)官能團(tuán)出現(xiàn)。

圖4 不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面傅里葉紅外光譜分析Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy analysis of PEI insulator surface in different treatment time

2.2PEI材料表面成分變化

為進(jìn)一步揭示表面化學(xué)成分的變化，不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面XPS全譜分析，如圖5所示。由圖5可見，PEI絕緣子表面主要包括C，N，O共3種元素，H元素?zé)o法通過XPS進(jìn)行表征。

圖5 不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面XPS全譜分析Fig.5 XPS full spectrum analysis on the surface of PEI insulator in different treatment time

表1為不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面化學(xué)成分的原子分?jǐn)?shù)。由表1可知，隨著處理時(shí)間的增加，PEI絕緣子表面O元素與N元素含量逐步增加，而C元素含量相對(duì)下降。將C元素與O元素進(jìn)行分峰，表2為不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面含碳基團(tuán)的粒子數(shù)分?jǐn)?shù)，圖6為不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面C1s和O1s的XPS譜。

表1 不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面化學(xué)成分的原子分?jǐn)?shù)Tab.1 Atomic percentage of chemical composition on PEI insulator surface in different treatment time

表2 不同處理時(shí)間后，PEI絕緣子表面含碳基團(tuán)的粒子數(shù)分?jǐn)?shù)Tab.2 Particle number fraction of carbon-containing groups on the surface of the PEI insulator in different treatment time

(a)C1s untreated

(b)C1s t=10 s

(c)C1s t=30 s

(d)C1s t=60 s

(e)C1s t=120 s

(f)O1s

由表2和圖6可見，與未處理的樣件相比，隨著處理時(shí)間的增加，PEI絕緣子表面基團(tuán)C-O、C=O基團(tuán)含量基本處于上升狀態(tài)，C-N基團(tuán)含量也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。這可能是由于等離子體處理過程中產(chǎn)生的活性O(shè)與活性N與表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)使表面的O、N含量上升，C含量相對(duì)下降。

2.3PEI材料表面物理特性變化

對(duì)經(jīng)等離子體處理的PEI絕緣子和原樣進(jìn)行水接觸角測(cè)試，PEI絕緣子表面水接觸角隨處理時(shí)間的變化關(guān)系，如圖7所示。由圖7可見，未處理樣件的水接觸角在100°左右；處理10 s后，水接觸角降到38°左右；隨著處理時(shí)間進(jìn)一步增加，水接觸角呈下降的趨勢(shì)，作用時(shí)間為120 s時(shí)，降低至17°左右。水接觸角降低是由于表面C-O，C=O等極性基團(tuán)數(shù)量增加引起的，與XPS測(cè)試結(jié)果一致。

PEI絕緣子表面電阻率隨處理時(shí)間的變化關(guān)系，如圖8所示。由圖8可見，等離子體處理能使PEI的表面電阻率降低2個(gè)量級(jí)，隨處理時(shí)間的增加，電阻率進(jìn)一步下降。表面電阻率的下降意味著表面獲得了較好的電荷傳輸能力，在電場(chǎng)強(qiáng)度較高時(shí)，能促進(jìn)表面電荷消散，降低表面電荷積累，進(jìn)而降低局部電場(chǎng)畸變，減少局部放電的概率，有利于提高絕緣子沿面耐壓性能[17]。

圖7 PEI絕緣子表面水接觸角隨處理時(shí)間的變化關(guān)系Fig.7 Water contact angle of PEI insulator surface vs. treatment time

圖8 PEI絕緣子表面電阻率隨處理時(shí)間的變化關(guān)系Fig.8 Surface resistivity of PEI insulator vs. treatment time

2.4PEI材料二次電子發(fā)射系數(shù)變化

根據(jù)真空沿面閃絡(luò)發(fā)生的二次電子發(fā)射雪崩理論(SEEA)，二次電子發(fā)射強(qiáng)度是影響絕緣子耐壓性能的重要因素[18-19]，降低材料的二次電子發(fā)射系數(shù)(secondary electron emission yield，SEEY)能夠有效地抑制二次電子雪崩的形成，進(jìn)而抑制閃絡(luò)發(fā)展，提升絕緣子沿面耐壓水平[20-21]。采用壓強(qiáng)小于3×10-4Pa、束流強(qiáng)度約為3 μA的二次電子測(cè)試系統(tǒng)，當(dāng)溫度300 K時(shí)，對(duì)不同處理時(shí)間的PEI絕緣子及原樣進(jìn)行了二次電子發(fā)射系數(shù)測(cè)試。不同處理時(shí)間后，二次電子發(fā)射系數(shù)隨電子能量的變化關(guān)系，如圖9所示。由圖9可見，未處理的PEI的SEEY峰值為2.25；處理10 s后，SEEY峰值降到1.75，比未處理PEI降低約22%；處理60 s后，SEEY峰值為1.64，與未處理PEI相比，降低約27%。表面結(jié)構(gòu)與成分是影響絕緣材料二次電子發(fā)射系數(shù)的重要原因，等離子體處理能為PEI絕緣子表面引入大量極性基團(tuán)與微結(jié)構(gòu)，大幅降低表面二次電子發(fā)射系數(shù)。

圖9 不同處理時(shí)間后，二次電子發(fā)射系數(shù)隨電子能量的變化Fig.9 The SEEY vs. the electron energy composition in different treatment time

2.5PEI絕緣子真空沿面閃絡(luò)性能的影響

將PEI絕緣材料加工成直徑為30 mm和厚度為3 mm的測(cè)試樣件，經(jīng)不同時(shí)間等離子體處理后，采用平板電極測(cè)試PEI絕緣子真空沿面閃絡(luò)性能，如圖10所示。測(cè)試過程中，施加電壓從30 kV 開始，每次升壓約為2 kV。在每一個(gè)電壓下,對(duì)絕緣子樣件施加5次電壓脈沖，由示波器記錄的電壓波形和放電時(shí)真空腔內(nèi)的現(xiàn)象判斷閃絡(luò)是否發(fā)生。當(dāng)閃絡(luò)首次出現(xiàn)時(shí)，施加的電壓記做初始閃絡(luò)電壓(initial flashover voltage)；繼續(xù)升高電壓，當(dāng)5次電壓脈沖均能引發(fā)閃絡(luò)時(shí)，達(dá)到的電壓記做老練閃絡(luò)電壓(conditioned flashover voltage)。PEI絕緣子耐壓測(cè)試給出，閃絡(luò)電壓隨處理時(shí)間的變化關(guān)系，如圖11所示。由圖11可見，當(dāng)處理時(shí)間為10 s時(shí)，PEI絕緣子真空沿面閃絡(luò)電壓提高了62.5%；隨處理時(shí)間進(jìn)一步增加，閃絡(luò)電壓呈降低趨勢(shì)；當(dāng)處理時(shí)間為120 s時(shí)，閃絡(luò)電壓仍提高了12%左右。

圖10 樣件測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.10 Schematic diagram of prototype test system

圖11 閃絡(luò)電壓隨處理時(shí)間的變化關(guān)系Fig.11 Flashover voltage vs. treatment time

經(jīng)等離子體處理后，PEI絕緣子耐壓水平獲得了一定提升，這是由于等離子體處理能夠改變表面成分，且在表面形成粗糙化的微結(jié)構(gòu)；組分與結(jié)構(gòu)的改變引起絕緣子表面電阻率降低，表面二次電子發(fā)射系數(shù)降低。絕緣子表面形成的極性基團(tuán)吸收空氣中的水分，使表面電導(dǎo)率增大，有助于消散電荷，降低電荷積累引起的表面電場(chǎng)畸變；表面形成的微結(jié)構(gòu)可有效阻礙絕緣子表面電子運(yùn)動(dòng)，使電子無(wú)法在電場(chǎng)中獲得足夠的能量，低能量電子撞擊在絕緣子表面時(shí)產(chǎn)生的二次電子發(fā)射強(qiáng)度較低，二者均有利于提升絕緣子耐壓水平。同時(shí)，微結(jié)構(gòu)的引入能夠阻礙絕緣子表面電子運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步阻礙閃絡(luò)發(fā)展過程。因此，經(jīng)等離子體處理后，PEI絕緣子沿面耐壓水平得到了一定提升。處理10 s后，閃絡(luò)耐壓水平達(dá)到了最高，然后，隨處理時(shí)長(zhǎng)的增加，沿面耐壓水平下降，這可能是由以下原因引起的：經(jīng)等離子體處理后，PEI絕緣子表面粗糙度提升，這對(duì)提升沿面耐壓水平有利；但隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步增加，處理造成PEI聚合物分子鏈分解形成大量小分子鏈，小分子鏈在電子轟擊下易分解成氣體物質(zhì)參與到閃絡(luò)過程中，造成沿面耐壓提升效果不佳。因此，等離子體處理時(shí)間為10～30 s時(shí)，可獲得較好的處理效果。

3結(jié)論

本文采用大氣等離子體表面改性技術(shù)對(duì)PEI材料表面進(jìn)行了改性研究，主要得到以下結(jié)論：

1)等離子體處理能增加PEI絕緣子表面C-O，C=O等極性基團(tuán)數(shù)量，并在PEI表面形成起伏微結(jié)構(gòu)，造成粗糙度增加、表面二次電子發(fā)射系數(shù)降低和表面電導(dǎo)率上升。

2)表面特性的改變大幅提升了絕緣子閃絡(luò)電壓，等離子體處理時(shí)間為10～30 s時(shí)，可獲得較好的處理效果，PEI絕緣子的真空沿面閃絡(luò)電壓最高提升了62.5%。

該研究為提升PEI絕緣材料真空沿面耐壓性能提供了一條可行的途徑。