化學法循環(huán)再生陽離子染料可染聚酯的性能研究

孟繼承，官軍，顧日強，孟令鵬，章小泉，占海華

(1.紹興文理學院，浙江 紹興 312000；2.浙江佳人新材料有限公司，浙江 紹興 312000)

0 引言

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)體系中，高分子聚合物材料大量應用到人類的日常生活中，而且以化學纖維在紡織產(chǎn)品中的應用最為廣泛。由于聚酯纖維(PET纖維)是化學纖維最主要的品種，約占世界化學纖維產(chǎn)量的80%，隨著聚酯纖維應用的不斷拓展和產(chǎn)量的不斷增加，如何處理廢棄紡織品中的聚酯纖維從而減少對環(huán)境的負面影響成為國際上普遍關注的研究課題。廢舊紡織品存在成分復雜及品質波動大的特點，對廢舊紡織品的綜合利用是一項極其復雜的技術難題。同時，隨著社會發(fā)展與生活質量提升，人們對纖維紡織品的需求從原始的驅寒保暖、遮蔽身體逐漸轉向時尚美學與健康防護，常規(guī)PET纖維落后產(chǎn)能已逐漸被淘汰，新興超大容量、循環(huán)再生、節(jié)能減排等新型PET纖維已成為流行趨勢[1]。在此背景下，國家對紡織行業(yè)的規(guī)劃發(fā)展也逐漸向高質量、綠色制造、多品種和差別化等方向轉變。因此，在綜合利用廢舊紡織品的基礎上實現(xiàn)聚酯纖維的高效再生回收及差別化功能改性，以進一步提高產(chǎn)品的附加值，這是比較現(xiàn)實可行的發(fā)展方向，化纖行業(yè)也急需得到有力的科學研究成果支持并最終達到實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的目標。

本論文研究化學法循環(huán)再生陽離子染料可染聚酯的化學結構與組成、結晶性能、熱性能和相應的預取向纖維的牽伸性能。該共聚酯是將廢舊聚酯纖維經(jīng)過化學法循環(huán)再生處理得到，同時在聚酯合成的過程中添加了第三單體間苯二甲酸-5-磺酸鈉，實現(xiàn)了陽離子染料可染的化學改性。在成功實現(xiàn)該共聚酯合成的基礎上，將其與采用PTA直接酯化法工藝生產(chǎn)的陽離子染料可染聚酯進行綜合對比，對其化學結構與組成，包括以上各項性能進行系統(tǒng)研究分析，進一步論證該共聚酯產(chǎn)品實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。

1 試驗部分

1.1 原材料

廢舊紡織品：聚酯纖維材料為主要組成，約90%以上，外購；乙二醇：中國石化股份有限公司上海分公司產(chǎn)；甲醇：上海焦化有限公司產(chǎn)；間苯二甲酸-5-磺酸鈉(簡稱SIPA)，德州瑞橋化工有限公司產(chǎn)；醋酸鈉：東臺市天寧化纖有限公司產(chǎn)；鈦酸四丁酯，南京優(yōu)普化工有限公司產(chǎn)；陽離子染料可染聚酯切片(簡稱CD)：采用PTA直接酯化法工藝技術，杭州棟華實業(yè)投資有限公司產(chǎn)。

1.2 試驗設備

浙江佳人新材料有限公司年產(chǎn)5 000噸試驗裝置，包括廢舊紡織品分揀、聚酯纖維醇解、酯交換反應釜、縮聚反應釜及切粒成形等裝置，配套聚酯生產(chǎn)的常規(guī)檢測項目。

日本TMT公司產(chǎn)POY紡絲及卷繞機，日本TMT公司產(chǎn)高速加彈機。

1.3 再生陽離子染料可染聚酯的合成

以廢舊紡織品為原料，采用化學法循環(huán)回收的方法生產(chǎn)再生陽離子染料可染聚酯(簡稱RCD)，整個合成過程存在多步驟。首先，將廢舊紡織品粉碎、洗凈、熔融并解聚，然后將解聚物通過甲醇實施酯交換反應生成DMT并提純，再將乙二醇酯交換反應生產(chǎn)酯化物BHET；其次，通過SIPA與乙二醇實施酯化反應合成間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(簡稱SIPEG)；最后，將SIPEG作為第三單體與精制后的酯化物進行混合，并通過縮聚反應得到再生陽離子染料可染聚酯。

與PTA直接酯化法工藝技術比較，廢舊紡織品化學法循環(huán)再生聚酯纖維的生產(chǎn)采用以上再生聚酯DMT法工藝技術，過程相對比較復雜。具體如圖1所示。

圖1 再生聚酯DMT法工藝技術與PTA直接酯化法工藝技術的比較

1.3.1 原料廢舊紡織品的高效預處理

廢舊紡織品的預處理是再生聚酯纖維制造過程的第一步，由于廢舊紡織品存在混紡纖維及染料的影響，并且收集方式的不同也帶來了聚酯分子量分布各異的問題，因此分揀的工序分為兩部分。一是去除各種雜物的過程，生產(chǎn)裝置使用雙軸破碎機和帶式輸送機實現(xiàn)紡織品的高效破碎及高密度儲存輸送，二是通過乙二醇將不同分子量的聚合物進行解聚，從而生產(chǎn)初級的酯化物對苯二甲酸雙羥乙酯(簡稱BHET)。

以上過程存在較高的不確定因素，不同收集方式的廢舊紡織品在分揀時還需要應對各種物理性雜物的負面影響，盡量提高廢舊紡織品的聚酯纖維使用比例是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素，以降低去除各種雜物帶來的裝置運行成本，保持連續(xù)運轉的高效破碎機需具備切碎各種紡織品的功能，同時具有篩選剔除金屬雜物的功能，確保進入解聚反應釜的初級原料不會對帶有攪拌器和傳感器的設備產(chǎn)生安全問題。

醇解過程是聚酯縮聚反應的逆向反應過程，因此是化學法的步驟?；瘜W法是采用降解試劑作為反應物，將高聚物降解為低聚物或單體的過程，常見的降解試劑有酸或堿的水溶液和醇類試劑[2]。通過乙二醇的解聚，來源不同的各種廢舊紡織品中不同聚合度的聚酯纖維得到有效分解，一些苯胺結構的染料化合物也進入了解聚物，甚至一些聚酰胺成分的高聚物也存在，因此需要對解聚物進行初級過濾；在進一步去除雜物的同時，利用酯化物BHET熔融溫度較低(110 ℃)的特性過濾熔點較高的其他高分子聚合物。

1.3.2 再生聚酯的酯化物精制

經(jīng)過解聚后的粗BHET需要精制，采用的方法是先使用甲醇進行酯交換反應，生成對苯二甲酸二甲酯(簡稱DMT)。該DMT為粗制的中間產(chǎn)品，也需要進一步提純?nèi)コs質。

粗DMT中主要存在兩部分雜質，如對甲基苯甲醛(PT醛)和2-羥基對苯二甲酸二甲酯(羥基DMT)。前者進入后續(xù)聚酯生產(chǎn)會影響分子鏈的結合，使紡絲出現(xiàn)斷頭，由于PT醛溶于甲醇，可以采用結晶法提純。后者對后續(xù)聚酯生產(chǎn)的產(chǎn)品色澤有負面影響，由于不能用結晶法去除，需采用精餾法提純，提純后DMT的純度在99%以上[3]。

結晶分離采用間歇式的生產(chǎn)方式，過程為二次結晶和三次洗滌。初期是減壓絕熱的過程，要求結晶罐密封良好，最后一次洗滌必須使用新鮮甲醇，濾液可以逆向循環(huán)使用。第一離心分離機分出的濾液中甲醇含量高，需送至甲醇精餾裝置回收甲醇。

二次結晶后的DMT先送至熔融罐熔融，后送入精餾塔實施減壓精制，以去除羥基DMT。真空由水蒸汽噴射泵產(chǎn)生，真空系統(tǒng)形成的富甲醇水送至甲醇回收工序進一步回收。精餾塔頂?shù)牟沙鑫餅榧僁MT，送入酯交換工序。

將含有一定量酯交換催化劑的乙二醇溶液預熱后，與一定量熔融的DMT混合，在酯交換反應器內(nèi)進行反應，生成BHET和甲醇，甲醇進一步回收處理。乙二醇是二元醇，可以同時和兩個酯基(—OCH3)進行酯交換，因此在酯交換反應中除了主反應生成物BHET外，也可能生成低熔點的二聚體(熔點167 ℃)、三聚體(熔點200～202 ℃)、四聚體(熔點220 ℃)、環(huán)狀低聚物(熔點247～316 ℃)及二甘醇(DEG)。

酯交換反應為吸熱反應，在152 ℃以下很難進行反應，只有在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟拢?75 ℃以上才能得到95%以上的轉化率，因此提高溫度有利于反應進行和甲醇蒸汽的排出。但溫度過高會使副反應顯著增加，由于DMT的熔點僅為140 ℃，因此在175 ℃以上且溫度升高的情況下極易升華，DMT閃蒸至精餾塔和酯交換冷凝器，使大量DMT冷卻在酯交換冷凝器中，導致冷凝器列管堵塞[4]。

1.3.3 第三單體的合成

陽離子染料可染聚酯在合成過程中的關鍵單體是間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(簡稱SIPEG)，目前采用間苯二甲酸-5-磺酸鈉(簡稱SIPA)與乙二醇進行酯化反應取得，具體的合成過程如圖2所示。

圖2 SIPA與乙二醇的酯化反應過程

由于酯化反應是在常壓下進行的，因此反應溫度上升比較緩和。實際生產(chǎn)中，反應溫度達到172 ℃時，酯化反應的副產(chǎn)物水開始產(chǎn)生。為了控制反應時間，生產(chǎn)中對酯化水產(chǎn)生之前的混合升溫采取全程加熱的控制方式，同時設定了后續(xù)的升溫和保溫時間，分別是達到反應溫度后和繼續(xù)升高15 ℃后，最后達到190 ℃后停止加熱。由于保溫時間可以根據(jù)產(chǎn)品的檢測分析和后續(xù)聚酯生產(chǎn)的使用情況調整，因此酯化反應的反應時間也相應可以調整。隨著摩爾比的上調，酯化反應結束后的酯化率逐漸上升。由于最終SIPEG溶液會加入聚酯裝置的酯化反應釜與BHET(再生聚酯生產(chǎn)過程中經(jīng)過精制的酯化物)進行混合，同時在酯化反應釜中繼續(xù)進行酯化反應，因此生產(chǎn)SIPEG的酯化反應存在一個合適的酯化反應轉化率。根據(jù)酯化反應的可逆反應特點分析，提高摩爾比應該對提高酯化反應的轉化率有利。

1.3.4 陽離子染料可染聚酯的合成

第三單體在聚合裝置的酯化反應釜中與酯化物進行充分的混合，達到一定的溫度后進入縮聚反應釜，在急劇閃蒸后物料開始處于真空狀態(tài)使得縮聚反應緩慢開展，并通過調整真空度和縮聚反應溫度不斷提升聚合度，達到理想的黏度值后出料并水下切粒，得到再生陽離子染料可染改性聚酯切片。合成過程需充分理解聚合反應的特性，即陽離子改性聚酯雖然特性黏度較常規(guī)聚酯低，但其動力黏度略大于常規(guī)聚酯熔體，降解速度也明顯大于常規(guī)聚酯熔體[5]。

再生陽離子染料可染改性聚酯生產(chǎn)過程中，由于單體和助劑極性基團的引入，會生成凝聚粒子，其中硫酸根會與金屬離子反應生成沉淀物，這是熔體過濾器堵塞的主要因素之一，因此原料SIPA的硫酸根指標應該嚴格控制。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外光譜測試

采用日本島津株式會社的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，型號為IRPrestige-21。在波長550～4 000 cm-1范圍內(nèi)采集參比背景光譜，并固定聚酯纖維，依次進行檢測，通過譜圖分析得出化學結構。

1.4.2 差示掃描量熱(DSC)測試

采用瑞士Mettler-Toledo公司的DSC差示掃描量熱儀，型號為DSC1。稱取聚酯切片樣品5～8 mg，放入小坩堝中，氮氣保護，流量約45 mL/min，升溫速度10 ℃/min，從25 ℃升到280 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，隨后以80 ℃/min降溫至0℃，淬冷，保溫5 min。再以10 ℃/min升溫到280 ℃，得到升溫曲線。280 ℃保溫5 min后，以10 ℃/min降溫到0 ℃，得到降溫曲線。處理數(shù)據(jù)得到玻璃化轉變溫度Tg、冷結晶峰ΔHcc、冷結晶溫度Tcc、熱熔融峰ΔHm、熔融溫度Tm及熔融結晶溫度Tmc等數(shù)據(jù)。

1.4.3 熱重(TGA)測試

采用日本精工儀器有限公司的綜合熱性能分析儀，型號為TG/DTA6300。稱取聚酯切片樣品5～8 mg，以空坩堝參比，在高純氮氣100 mL/min保護下進行測試，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為25～600 ℃，間隔掃描0.5 s。得到TG曲線，取得測試數(shù)據(jù)。

1.4.4 掃描電子顯微測試

采用韓國SEC公司的掃描電子顯微鏡，型號為SEM3000M。取一根適當長度的聚酯纖維樣品，固定在工作臺并置于導電膠上進行噴金處理，設定掃描電子顯微鏡的工況條件為20 kV、×1K、30 μm，觀察并拍攝纖維的外觀形貌。

1.4.5 強伸度測試

采用常州市第二紡織儀器廠的全自動單紗強力機，型號為YG023B-Ⅱ。試驗溫度為25 ℃，試驗濕度65%，試樣預加張力為0.05 cN/tex，夾持長度為250 mm，試驗速度為1 000 mm/min。

2 結果與討論

2.1 聚酯的化學結構與組成

如圖3所示為CD和RCD的紡絲產(chǎn)品POY的紅外光譜圖，表1為CD和RCD的伸縮振動吸收峰的峰譜歸屬。由圖3可見，CD和RCD的主要譜帶特征大致相同，大部分的峰位重疊，由于相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征頻率，因此CD和RCD的化學結構和組成基本一致。但RCD波數(shù)為709,1 014 cm-1處的吸收峰增強，而且部分峰位向高頻方向有所偏移。

圖3 陽離子染料可染POY聚酯纖維CD和RCD的紅外光譜圖

表1為陽離子染料可染POY聚酯纖維CD和RCD的部分主要紅外吸收譜帶對比分析。

表1 陽離子染料可染POY聚酯纖維CD和RCD的主要紅外吸收譜帶數(shù)據(jù)

2.2 聚酯的結晶性能分析

圖4、圖5分別為CD和RCD聚酯切片樣品升溫及降溫過程中的DSC曲線。由圖4可以看出，升溫過程中RCD聚酯切片的冷結晶峰明顯寬于CD聚酯切片，且結晶峰半高寬/峰高的比值也大于CD聚酯切片，說明RCD聚酯切片的結晶速度慢。熔融溫度則是RCD聚酯切片高于CD聚酯切片，由于熔融溫度與分子結構有關，一般情況下熔融溫度高，聚酯的結晶性能和紡絲時的可紡性能會好一些。當然熔融溫度除了與芳香族二羧酸的分子結構有關外，還與二元醇的碳鏈長度有關。CD與RCD聚酯切片的二甘醇含量明顯高于常規(guī)聚酯產(chǎn)品，因此不能從熔融溫度簡單地對結晶性能和相應的紡絲性能下結論。

圖4 陽離子染料可染聚酯切片CD和RCD的DSC升溫曲線

圖5 陽離子染料可染聚酯切片CD和RCD的DSC降溫曲線

圖6、圖7分別為CD和RCD聚酯切片對應的紡絲POY纖維樣品升溫及降溫過程中的DSC曲線。由圖7可以看出，在降溫過程中，RCD聚酯纖維POY的熔融結晶峰也明顯寬于CD聚酯纖維POY，進一步說明RCD聚酯纖維POY在成形過程中的結晶速度慢于CD聚酯纖維POY。

圖6 陽離子染料可染POY聚酯纖維CD和RCD的DSC升溫曲線

圖7 陽離子染料可染POY聚酯纖維CD和RCD的DSC降溫曲線

利用DSC差示掃描量熱儀分別對RCD和CD的聚酯切片和相應的預取向絲POY進行檢測分析，可以得到相關的數(shù)據(jù)。表2為CD和RCD聚酯切片及對應的紡絲產(chǎn)品POY的DSC測試具體數(shù)據(jù)。

表2 陽離子染料可染聚酯CD和RCD的DSC數(shù)據(jù)(含切片與POY)

通過以上數(shù)據(jù)可以計算過冷度ΔT=Tm-Tmc。過冷度的高低表示了熔融紡絲過程中凝固溫度與結晶溫度的差值。從熔融紡絲的過程分析，熔體冷卻過程中結晶的過冷度低，即結晶的溫度高，與纖維固化的溫度就近，意味著纖維固化后很快就發(fā)生結晶；纖維內(nèi)部的大分子鏈取向結構來不及發(fā)展完善，一部分無定形區(qū)的鏈段就被結晶微粒產(chǎn)生的“交聯(lián)效應”在這一程度上固定下來，使POY的內(nèi)應力增大，容易造成纖維內(nèi)部取向結構的不均勻[7]。從以上數(shù)據(jù)分析，CD聚酯切片的過冷度比RCD聚酯切片小，則說明CD聚酯切片在升溫過程中結晶速度快。因此理論上可以分析RCD的聚酯切片在熔融過程中結晶速度比較慢，同樣相應的紡絲成形過程中也會呈現(xiàn)出過冷度比CD大的現(xiàn)象，然而實際數(shù)據(jù)非常接近，甚至RCD紡絲產(chǎn)品POY的過冷度卻略小于CD。分析原因可能是該CD-POY樣品來自熔體直接紡絲的生產(chǎn)裝置，由于熔體直接紡絲的生產(chǎn)不存在切片成形、再次結晶、干燥、螺桿擠壓和熔融的過程，因此結晶的過程反而比較慢。

結晶度的計算如式(1)：

(1)

式中：ΔHm——試樣的熔融焓；

ΔH0——PET結晶的標準熔融焓，取140 J/g[8]。

從結晶度的計算數(shù)據(jù)分析，無論是聚酯切片還是對應的紡絲POY產(chǎn)品，RCD的結晶度均小于CD，而且RCD的冷結晶Tcc溫度明顯高于CD。分析原因是RCD的生產(chǎn)過程添加的第三單體SIPEG含量高于CD，由于Tcc的變化規(guī)律歸因于SIPEG的空間位阻效應，SIPEG的間位位阻使共聚物的結晶不完善，這種不規(guī)整鏈對阻止結晶的貢獻較大[9]。

2.3 聚酯的熱失重分析

圖8為樣品CD聚酯切片和RCD聚酯切片的熱重TG曲線，曲線的變化趨勢非常相似，都是平滑的反S型曲線。從曲線可以得出，樣品均在350 ℃時開始快速失重，在450 ℃時質量均趨于穩(wěn)定；RCD樣品殘余質量為17.86%，略少于CD樣品的19.30%，說明RCD的極端熱分解溫度應該略低于CD。

圖8 陽離子染料可染聚酯切片CD和RCD的熱重曲線

表3列出了樣品在氮氣保護的環(huán)境中產(chǎn)生的質量損失數(shù)據(jù)與對應的溫度值。

表3 陽離子染料可染聚酯CD和RCD的TG不同質量損失溫度(℃)

通過以上數(shù)據(jù)可以看到，起始情況下，CD聚酯切片與RCD聚酯切片的熱損失溫度非常接近，總體呈現(xiàn)CD略低于RCD；至質量損失50%以上開始，CD與RCD的熱損失溫度再次接近，并且呈現(xiàn)出略高于RCD的趨勢；最終接近殘余質量時，CD的熱損失溫度明顯高于RCD。分析以上數(shù)據(jù)，可以說明在正常的紡絲工況下，即箱體溫度在300 ℃以下時，RCD的熱穩(wěn)定性能略高于CD。綜合分析50%以上質量損失時的熱損失溫度及熱分解穩(wěn)定后的殘余質量數(shù)據(jù)，可以說明RCD的最終熱分解情況好于CD。由于紡絲裝置存在開停車操作，長年的生產(chǎn)容易造成箱體內(nèi)部熔體分配管道積碳，最終熱分解溫度略低有利于箱體的高溫清洗維護。

2.4 聚酯纖維的外觀形貌分析

圖9為樣品CD和RCD的紡絲產(chǎn)品POY纖維的外觀形貌。兩種纖維的表面均比較光滑，無微孔或裂隙，各根圓柱狀纖維粗細均勻，外觀形貌極其接近。部分纖維的表面發(fā)現(xiàn)存在小的疵點，分析為聚合物經(jīng)過噴絲板并冷卻成形時一些低分子聚合物游離出纖維表面，最后伴隨著油劑附著在POY纖維的卷繞絲表面。

圖9 陽離子染料可染POY聚酯纖維CD和RCD的紡絲產(chǎn)品POY的外觀形貌分析

2.5 聚酯纖維的牽伸性能分析

試驗測得陽離子染料可染聚酯CD和RCD的紡絲產(chǎn)品POY纖維的強度和伸長數(shù)據(jù)見表4。

表4 陽離子染料可染聚酯CD和RCD的強度和伸長數(shù)據(jù)(POY)

通過以上數(shù)據(jù)可以看到，RCD的強度指標與CD比較接近，略大一些。通過計算，RCD的單絲線密度為2.917 dtex，而CD的單絲線密度為5.417 dtex，理論上分析同類型聚合物制成的POY，單絲線密度小應該強度高一些。從斷裂強度變異系數(shù)的數(shù)據(jù)分析，RCD明顯偏大，而斷裂伸長變異系數(shù)也是RCD明顯高于CD，說明RCD的整個合成的試驗過程存在不穩(wěn)定的生產(chǎn)因素。聚合物通過結晶、干燥、熔融、噴絲、冷卻成形并最后預取向拉伸，纖維的強伸度指標變異系數(shù)反映出了這些不穩(wěn)定因素的影響。RCD的斷裂伸長率158.48%明顯高于CD的144.0%，因此可以通過提高POY生產(chǎn)的卷繞速度增加纖維的預取向度，提高纖維的結晶度，從而可以提升纖維的強度指標。從理論上分析，隨著卷繞速度的增加，纖維結晶度也增加。這是因為卷繞速度提高，纖維大分子內(nèi)的取向度增加，分子結晶時所需要的觸發(fā)能量越小，結晶度就越大，即取向誘導了結晶，使結晶變得越來越容易所致[10]。

3 結論

本研究通過工業(yè)生產(chǎn)的試驗裝置合成了化學法循環(huán)再生陽離子染料可染聚酯，分析了聚合物和相應的預取向POY纖維的化學結構與組成、結晶性能、熱失重特性和纖維牽伸性能，得到如下結論：

(1)化學法循環(huán)再生陽離子染料可染聚酯(RCD)與PTA直接酯化法工藝生產(chǎn)的陽離子染料可染聚酯(CD)，化學結構和組成基本一致，預取向纖維的外觀形貌極其接近。

(2)RCD聚酯切片的結晶速度比CD聚酯切片緩慢，相應的結晶度比CD低。兩種聚酯制成的POY預取向纖維在冷卻成形結晶過程中的過冷度比較接近。

(3)在正常的紡絲工況下，RCD的熱穩(wěn)定性能比CD好一些，最終熱分解溫度略低于CD。

(4)RCD的預取向纖維POY試制時，紡絲速度可以適當高于CD的預取向纖維POY，有利于產(chǎn)品指標的穩(wěn)定。

綜合以上結論，化學法循環(huán)再生陽離子染料可染聚酯的合成及相應的纖維加工可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。