SL-Ⅱ型液體原料裂解爐入口管減薄原因分析

栗雪勇

(中國石油化工股份有限公司 茂名分公司，廣東茂名 525000)

0 引言

乙烯裂解爐是石油化工裝置的核心設(shè)備，離心鑄造耐熱合金爐管是其核心部件，主要材料為25Cr35NiNbMA和35Cr45NiNbMA。在高溫狀態(tài)下，原料(如石腦油、輕烴、加氫尾油等)在爐管內(nèi)完成裂解反應(yīng)，生成乙烯等產(chǎn)品[1-5]。

針對(duì)乙烯裂解爐管在長期高溫服役過程中的失效行為，沈利民等[6]研究了25Cr35NiNbMA和35Cr45NiNbMA兩種合金爐管在高溫下抗?jié)B碳行為和機(jī)理；朱衍勇等[7]分析了某失效的乙烯裂解爐管，指出爐管超溫服役產(chǎn)生快速滲碳導(dǎo)致脆性開裂；朱曉東等[8]對(duì)某服役16 000 h后斷裂的爐管進(jìn)行分析，爐管斷裂原因也是超溫服役導(dǎo)致性能下降，最終發(fā)生脆斷。劉剛等[9]分析了某石化企業(yè)發(fā)生泄漏穿孔的乙烯裂解爐接近爐頂去廢鍋爐管，分析原因?yàn)闋t管發(fā)生了高溫金屬粉化。

某石化企業(yè)2#裂解裝置HB-103為SL-Ⅱ型液體原料裂解爐。該裂解爐輻射段共有6組盤管，每組盤管由4小組爐管組成，其中入口管共120根，入口管上部材料為25Cr35NiNbMA，規(guī)格為?63.5 mm×6.4 mm；下部材料為35Cr45NiNbMA，規(guī)格為?63.5 mm×6.4 mm。爐管內(nèi)介質(zhì)為石腦油(NAP)+輕烴(LPG)，入口操作溫度約630 ℃，出口操作溫度約810～845 ℃；入口操作壓力約0.27～0.33 MPa，出口操作壓力約0.085 MPa。

HB-103裂解爐在服役期間曾出現(xiàn)過工藝超標(biāo)，LPG原料中總烯烴含量超標(biāo)，其中烯烴含量不合格次數(shù)為39次，不合格率約10.0%，總烯烴含量最高值3.44%(指標(biāo)值不超過2%)。此外，HB-103裂解爐在服役期間超負(fù)荷運(yùn)行，輕烴汽化器汽化能力不足，一方面導(dǎo)致有液相原料進(jìn)入爐管；另一方面，輕烴汽化器也出現(xiàn)結(jié)焦。

HB-103裂解爐4根入口管服役1年2個(gè)月后結(jié)焦嚴(yán)重，入口管過爐頂襯里進(jìn)入爐膛位置(距吊耳彎頭上部約1.3 m)處壁厚減薄，減薄爐管材料為25Cr35NiNbMA。本文通過對(duì)減薄爐管進(jìn)行成分、性能、組織、形貌、微區(qū)成分分析等試驗(yàn)研究，開展入口管減薄原因分析，為石化企業(yè)同類型爐管安全使用提供參考。

1 試驗(yàn)方法

(1)化學(xué)成分測(cè)試。采用Spectro MAXx型火花式直讀光譜儀對(duì)爐管化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試。

(2)室溫拉伸試驗(yàn)。采用SHT4505型電液伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)爐管進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，室溫拉伸試樣為矩形截面試樣。采用應(yīng)力控制加載模式，彈性及屈服階段的應(yīng)力速率為10 MPa/s，屈服后至試樣斷裂的位移速率為10 mm/min。

(3)高溫持久試驗(yàn)。采用RDJ-30型機(jī)械式高溫持久試驗(yàn)機(jī)對(duì)爐管進(jìn)行高溫持久試驗(yàn)。選擇矩形截面試樣，標(biāo)距長30 mm，中心部位寬10 mm、厚2.5 mm。試樣從室溫加熱至目標(biāo)溫度，保溫1 h，施加應(yīng)力至目標(biāo)應(yīng)力直至斷裂，溫度控制在±3 ℃以內(nèi)。

(4)金相和掃描電鏡觀察。金相樣品通過磨制、拋光后采用10%的草酸溶液進(jìn)行電解浸蝕，電壓為2～4 V，時(shí)間5～15 s。采用配備能譜儀(EDS)的ZEISS Supra 40型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)爐管組織形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)典型區(qū)域進(jìn)行微區(qū)EDS能譜分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 宏觀檢查結(jié)果

將HB-103裂解爐發(fā)生減薄的爐管標(biāo)記為1#(見圖1)，未減薄的爐管標(biāo)記為2#。1#爐管內(nèi)壁發(fā)生局部不均勻嚴(yán)重減薄，最小壁厚約為0.91 mm，未減薄部位壁厚約6.4 mm，內(nèi)壁附著一層黑色和灰白色結(jié)垢物，質(zhì)地堅(jiān)硬。

圖1 1#爐管外觀照片F(xiàn)ig.1 Fractographs of 1# tube

2.2 化學(xué)成分分析

1#和2#爐管化學(xué)成分見表1?？梢钥闯?，2件爐管材料均為25Cr35NiNbMA，其化學(xué)成分均滿足技術(shù)協(xié)議要求。

表1 化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.1 Analytical results of chemical compositions %

2.3 室溫拉伸試驗(yàn)

分別從1#爐管和2#爐管上沿軸向各取1件試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯?，服役1年2個(gè)月后，2件爐管的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度處于較高水平，均滿足新爐管技術(shù)協(xié)議要求。2件爐管的斷后伸長率在3.0%～4.0%，低于技術(shù)協(xié)議要求的8%，表明服役后，爐管室溫塑性已顯著下降。

表2 室溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Room temperature tensile test results

2.4 高溫持久試驗(yàn)

分別從1#爐管和2#爐管上沿軸向各取1件試樣進(jìn)行高溫持久試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度1 050 ℃，試驗(yàn)應(yīng)力25 MPa，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。可以看出，1#爐管高溫持久斷裂時(shí)間和斷后收縮率均低于2#爐管；與新爐管相比，服役后爐管的高溫持久強(qiáng)度雖然有所降低，但仍然有一定的抗高溫蠕變性能。

表3 高溫持久試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 High temperature creep rupture test results

2.5 微觀組織觀察及能譜分析

2.5.1 爐管顯微組織分析

1#爐管橫截面不同部位顯微組織如圖2所示。

(a)靠近內(nèi)壁 (b)中間壁厚 (c)靠近外壁

圖3 1#爐管能譜分析區(qū)域及結(jié)果Fig.3 Energy spectrum analysis area and results of 1# tube

從圖2中可以看出，靠近內(nèi)壁部位氧化層厚度約180 μm，氧化層晶界粗化，未見疏松；中間壁厚部位晶界碳化物呈鏈狀分布，局部粗化，晶界上有白色塊狀析出物，奧氏體晶內(nèi)析出細(xì)小的碳化物；靠近外壁部位氧化層厚度約30 μm，晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀分布，奧氏體晶內(nèi)析出細(xì)小的碳化物。

對(duì)1#爐管典型部位組織進(jìn)行微區(qū)EDS分析，結(jié)果見圖3，服役后爐管的組織主要為奧氏體基體+碳化鉻+G相(Ni16Nb6Si7)[10-11]。

2#爐管橫截面不同部位顯微組織見圖4。

(a)靠近內(nèi)壁

(b)中間壁厚

(c)靠近外壁圖4 2#爐管橫截面不同部位金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic photograph of different parts of thecross section of 2# tube

從圖4可以看出，靠近內(nèi)壁部位氧化層厚度約40 μm，未見疏松；中間壁厚部位晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀分布，粗化程度較輕，奧氏體晶內(nèi)析出細(xì)小的碳化物；靠近外壁部位氧化層厚度約30 μm，晶界碳化物呈斷續(xù)鏈狀分布，粗化程度較輕，奧氏體晶內(nèi)析出細(xì)小的碳化物。

2.5.2 帶焦層的爐管分析

對(duì)1#爐管試樣減薄部位橫截面進(jìn)行掃描電鏡觀察及微區(qū)EDS分析，各部位的形態(tài)特征如圖5所示，各部位分析結(jié)果見表4，分析部位包括靠近爐管基材部位(區(qū)域1)、靠近焦層邊緣部位(區(qū)域2)、焦層和爐管基材交界處(區(qū)域3)、內(nèi)壁氧化層和基體交界處(區(qū)域4)?？梢钥闯?在靠近爐管基材的區(qū)域1，奧氏體晶界明顯，晶界及晶內(nèi)有硫化物，且晶界處S含量較高；在靠近焦層邊緣的區(qū)域2，局部含有S,Cl,Na等；在焦層和爐管基材交界處的區(qū)域3，其中白色部分主要是NaCl，同時(shí)含少量S，基體中的晶界處有Cl和Na；在內(nèi)壁氧化層和基體交界處的區(qū)域4，氧化層和基體交界處有S和Na。

圖5 1#爐管電子金相照片及能譜分析區(qū)域Fig.5 Electron metallographic photograph and energyspectrum analysis area of 1# tube

2.6 內(nèi)壁形貌分析

圖6示出1#爐管內(nèi)壁焦層形貌?？梢钥闯?，焦層主要分為黑色和灰色兩個(gè)部分，通過對(duì)圖中區(qū)域1和區(qū)域2進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見表5，焦層中的黑色部分主要為焦炭，局部含有少量的Cl和Na；灰色部分主要為氧化物，部分區(qū)域含有少量S。

表4 圖5中標(biāo)識(shí)區(qū)域的能譜分析結(jié)果Tab.4 Energy spectrum analysis results of the identified area in Fig.5 %

圖6 1#爐管近基體處腐蝕層形貌及能譜分析區(qū)域

表5 圖6中標(biāo)識(shí)區(qū)域能譜分析結(jié)果 %Tab.5 Energy spectrum analysis results of the identified area in Fig.6

3 分析討論

3.1 影響裂解爐管結(jié)焦的因素

裂解爐服役過程中影響結(jié)焦的因素較多，其中原料中的烯烴含量、硫含量以及投料操作是主要因素[12]。

(1)原料中烯烴含量。由于烯烴在裂解時(shí)會(huì)發(fā)生斷鏈、脫氫、二烯合成、芳構(gòu)化等反應(yīng)，在高溫下易于縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，焦炭生成較多，所以當(dāng)烯烴含量高時(shí)，爐管結(jié)焦的速度加快。

(2)原料中硫含量。在裂解條件下，硫化物分解生成的硫氫基與金屬表面反應(yīng)，形成的硫鐵化合物使?fàn)t管表面鈍化，既可阻止焦炭附著，又可屏蔽Fe和Ni的催化結(jié)焦反應(yīng)。在工業(yè)生產(chǎn)中，為減少結(jié)焦量，延長裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期，常利用硫化物可降低裂解反應(yīng)結(jié)焦速率的這一性質(zhì)，在原料中添加含硫元素的結(jié)焦抑制劑。若物料中硫含量偏低，就容易導(dǎo)致結(jié)焦。

(3)投料操作。投料前，提高稀釋蒸汽流量可以在爐管內(nèi)形成蒸汽氣膜，保證進(jìn)料在接近設(shè)計(jì)的停留時(shí)間下反應(yīng)，減少投料過程的結(jié)焦可能。當(dāng)石腦油含芳烴或烯烴較多、循環(huán)C2/C3中烯烴含量增加或者石腦油罐切罐時(shí)，要及時(shí)適當(dāng)提高稀釋蒸汽比。

根據(jù)HB-103裂解物料分析結(jié)果，LPG原料中總烯烴含量超標(biāo)，一方面導(dǎo)致汽化器結(jié)焦嚴(yán)重，汽化能力不足，LPG進(jìn)料呈氣液兩相流，各組進(jìn)料偏差大，且汽化器的焦塊可能隨著流動(dòng)的物料進(jìn)入到爐管中，造成爐管堵塞；另一方面，LPG原料中總烯烴含量超標(biāo)也會(huì)導(dǎo)致爐管結(jié)焦速度加快。因此，原料中總烯烴含量超標(biāo)可能是造成爐管快速結(jié)焦并堵管的原因。

3.2 爐管減薄原因分析

根據(jù)試驗(yàn)分析，爐管減薄均發(fā)生在內(nèi)壁，內(nèi)壁附著一層質(zhì)地較硬的結(jié)焦層。發(fā)生減薄爐管內(nèi)壁有明顯的氧化物層和硫化物層，局部觀察到沿晶界優(yōu)先腐蝕的硫化物；在腐蝕層和基體交界處有NaCl和少量S，同時(shí)在金相和腐蝕斷口上均發(fā)現(xiàn)了S，Cl和Na。根據(jù)腐蝕特征，判斷HB-103裂解爐入口管減薄是由爐管內(nèi)壁熔鹽腐蝕造成的。

熔鹽腐蝕的機(jī)理主要有硫化-氧化和酸堿熔融兩種模型[13-16]。硫化-氧化模型是指環(huán)境中的硫擴(kuò)散進(jìn)入晶界并與金屬基體形成硫化物，在高溫下與金屬接觸時(shí)形成液態(tài)金屬-金屬硫化物共晶(熔點(diǎn)644 ℃)。酸堿熔融模型是指環(huán)境中的熔鹽或熔融的共晶物與表面的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，使氧化膜不斷地溶解，造成快速腐蝕。HB-103 裂解爐入口管的熔鹽腐蝕既有硫化-氧化模型的特征(如沿晶界的選擇性腐蝕、晶界或晶內(nèi)含有S、局部優(yōu)先腐蝕等)，同時(shí)也包含了酸堿熔融模型的特征(如表面有疏松氧化膜、腐蝕部位呈燒蝕狀、局部優(yōu)先腐蝕等)。綜上所述，HB-103 裂解爐入口管的減薄是由于熔鹽腐蝕造成的，其腐蝕機(jī)理包括了硫化-氧化和酸堿熔融。

裂解爐燒焦時(shí)，空氣與對(duì)流段爐管內(nèi)滯留的含硫裂解原料反應(yīng)生成SO2，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成SO3。

(1)若操作不平穩(wěn)時(shí)，稀釋蒸汽可能夾帶含鈉離子的液態(tài)水，與SO3生成Na2SO4;隨原料溫度的升高，液相水蒸發(fā)，Na2SO4在爐管結(jié)晶沉積，當(dāng)通入原料時(shí)，Na2SO4被帶入輻射段。

(2)燒焦結(jié)束后，裂解爐通入原料(120 ℃，含鈉離子)，與稀釋蒸汽(210 ℃，考慮管損溫度，蒸汽約190 ℃)混合后，溫度約140～150 ℃，由于混合后溫度場(chǎng)不均勻，且在0.4～0.5 MPa壓力下，可能有液態(tài)水。與SO3生成Na2SO4，隨原料溫度的升高，液相水蒸發(fā)，Na2SO4在爐管結(jié)晶沉積，被原料帶入輻射段。由于輻射段爐管運(yùn)行中發(fā)生快速結(jié)焦，造成Na2SO4鹽被吸附在爐管內(nèi)壁，并與NaCl生成低熔點(diǎn)共晶物Na2SO4-NaCl。當(dāng)溫度超過共晶物熔點(diǎn)時(shí)沉積鹽成為液相，從熔融鹽中還原出來的S首先沿晶界擴(kuò)散，與基體中Ni形成Ni-NiS共晶，被穿過鹽膜的氧分子氧化，造成爐管發(fā)生硫化-氧化腐蝕。同時(shí)，爐管內(nèi)壁的保護(hù)膜Cr2O3在氧化物/熔鹽交界面發(fā)生酸性或堿性溶解，并在熔鹽與環(huán)境界面生成新的氧化物，造成爐管局部加速腐蝕。

裂解爐投加氫尾油鎳基材質(zhì)焊縫發(fā)生快速腐蝕，其機(jī)理與本案例有相似性[3]：對(duì)于鎳基材質(zhì)焊縫，由于焊縫處Cr含量低而Ni含量高，造成焊縫合金成分處于硫化敏感區(qū)域，S與Ni形成低熔點(diǎn)共晶，在焊縫金屬晶界中形成液相，致使晶粒脫落，腐蝕速度增加，這是鎳基材質(zhì)焊縫爐管短期服役后即發(fā)生腐蝕穿孔且呈燒蝕狀的原因。

4 結(jié)語

HB-103裂解爐服役1年2個(gè)月后，由于工藝超標(biāo)，入口管內(nèi)壁異?？焖俳Y(jié)焦，結(jié)焦過程中沉積鹽被焦炭吸附，在爐管內(nèi)壁發(fā)生熔鹽腐蝕，造成管壁減薄。