水性聚酰胺固化劑的研究進展

陳 力，祝寶英，張漢青，劉漢功，狄志剛 （中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高以及“油改水”、“漆改粉”等多項環(huán)保政策的出臺，揮發(fā)性有機化合物（VOCs）減排標準將進一步提升，環(huán)氧涂料因其優(yōu)異的性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，因此開發(fā)低VOCs型水性環(huán)氧涂料勢在必行。而水性環(huán)氧涂料體系中固化劑的水性化和改性占有很高比重，對涂膜的理化性質(zhì)有重要影響。目前常用的3種水性固化劑改性方式包括：（1）由多元胺與單脂肪酸反應(yīng)合成酰胺化多胺；（2）由二聚酸與多元胺脫水縮合合成聚酰胺；（3）由多元胺與環(huán)氧樹脂加成得到環(huán)氧-胺加成物［1-2］。

聚酰胺作為常用固化劑品種之一，占環(huán)氧樹脂固化劑總量的30%以上，主要由二聚酸或不飽和脂肪酸與多元胺為原料，通過脫水縮合形成酰胺鍵。其中二聚脂肪酸聚酰胺能夠克服環(huán)氧樹脂易脆的缺點，且具有毒性低、施工性好、漆膜附著力高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于船舶、集裝箱等領(lǐng)域。早期的聚酰胺固化劑通常為溶劑型，僅溶于芳烴類溶劑。目前商業(yè)使用較多的為基于聚乙烯胺制備的溶劑型聚酰胺固化劑，如科寧115/125、國產(chǎn)650/651等，其存在低溫固化性能較差和VOCs較多的缺點。東曹株式會社［3］提供了一種能夠替代最常使用的、來源于三乙烯四胺的聚酰胺固化劑，其具有良好的低溫固化性能和貯存穩(wěn)定性。目前，隨著環(huán)保標準越來越嚴格，水性聚酰胺取代有機溶劑型聚酰胺將成為該領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

下面簡述了聚酰胺材料水性化的發(fā)展歷史，對水性聚酰胺固化劑的分類作了大致歸納，并指出水性聚酰胺加成物具有優(yōu)異的綜合性能，最后對水性聚酰胺固化劑的發(fā)展作了展望。

1 水性聚酰胺固化劑的發(fā)展簡史

二聚酸聚酰胺用作固化劑的研究始于20世紀50年 代。1953年，美 國的Northwestern Paint and Varnish Production Club首先將聚酰胺用于環(huán)氧體系中［4］。隨后General Mills公司將二聚酸分別與乙二胺、二乙烯三胺生成聚酰胺固化劑，國內(nèi)無錫樹脂廠和宜興三木集團公司同樣用二聚酸（或酯）與多乙烯胺反應(yīng)合成了低相對分子質(zhì)量650聚酰胺固化劑，為聚酰胺類固化劑的研究奠定了基礎(chǔ)。但含溶劑的聚酰胺固化劑在使用過程中會產(chǎn)生大量的VOCs，污染環(huán)境，限制了聚酰胺固化劑的使用。因此，各國對低溶劑、尤其是無溶劑的水性聚酰胺固化劑的研究越來越深入。

現(xiàn)有水性聚酰胺固化劑從外觀和合成角度可分為2類：一類是對溶劑型聚酰胺的端氨基進行親水性封端或者擴鏈，引入親水基團，最后與醋酸等有機酸形成銨鹽，或直接與具有聚氧乙烯鏈段等特殊結(jié)構(gòu)的多胺反應(yīng)，制備半透明的水溶型或水分散性固化劑；另一類是利用二聚酸、環(huán)氧氯丙烷、多胺等合成自乳化環(huán)氧樹脂，或在合成樹脂過程中引入親水鏈段，制備水乳化型固化劑。國內(nèi)外水性聚酰胺固化劑產(chǎn)品的主要生產(chǎn)公司及其產(chǎn)品的性能如表1所示。

表1 國內(nèi)外水性聚酰胺固化劑的主要生產(chǎn)公司及其產(chǎn)品的性能Table 1 The Main production companies of waterborne polyamide curing agents at home and abroad and the properties of their products

2 水性聚酰胺固化劑的分類

根據(jù)固化劑合成過程中引入基團類型的不同,可將水性聚酰胺固化劑分為離子型和非離子型。根據(jù)這種分類方式，在水性聚酰胺固化劑的設(shè)計階段，可通過引入具有某種特性的基團，達到涂膜固化的性能指標。

2.1 離子型水性聚酰胺固化劑

離子型水性聚酰胺固化劑按照引入親水鏈段的不同可分為陽離子型和陰離子型［5］。

2.1.1 陰離子型

（1） 羧酸型

二元羧酸或羧酸衍生物（例如酯、酰氯或酸酐）和短鏈的二元胺反應(yīng)可得到水溶性的聚酰胺。

Reynold等［6］采用二元胺和四元羧酸合成了聚酰胺酸鹽，并通過三甲胺、二甲基乙酰胺等胺溶液將聚酰胺酸的游離羧酸基團轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的伯、季胺鹽，提高水溶穩(wěn)定性，可用于制備涂層。夏建陵等［7］將二元酸/酸酐/低相對分子質(zhì)量聚酰胺與環(huán)氧混合物反應(yīng)生成羥基酰胺，然后與聚酯多元醇反應(yīng)生成羥基聚酰胺酯，最后與酸酐反應(yīng)生成高酸值聚酰胺，再與堿性物質(zhì)中和即可，可用于水性油墨的制備。

（2） 磺酸型

通過在芳香聚酰胺分子鏈中引入柔性鏈段（如醚氧基）、大的側(cè)鏈基團（如苯基、芳基、叔丁基）提高芳香聚酰胺的溶解性，增強其在涂料領(lǐng)域中的適用性。

徐宏杰等［8］以1，4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸鈉、4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸為原料，通過Yamazaki-Higashi亞磷酸化縮合反應(yīng)，制備出水溶性磺化芳香聚酰胺，磺化后的聚酰胺除具有一般聚酰胺的性能之外，還具有較高的力學性能和耐熱性能，為涂料行業(yè)的應(yīng)用等領(lǐng)域提供新思路。楊桂生等［9］通過縮聚反應(yīng)直接將磺酸鹽基團連接到聚酰胺分子鏈上，可調(diào)節(jié)其親水性，另外避免了大量有機溶劑的使用，減少了VOCs的排放。

2.1.2 陽離子型

該法通常選用一些特殊結(jié)構(gòu)的氨基胺類與多元羧酸合成黏度較低、室溫固化的水溶性聚酰胺類固化劑。如在原料中引入哌嗪可合成黏度較低、黏結(jié)性較強的聚酰胺固化劑，Union Camp公司的Frihart等［10］用哌嗪改性劑與二聚酸、多元胺反應(yīng)，合成了不同種類的低溶劑型聚酰胺固化劑。姚成等［11］采用工業(yè)級的二聚酸和哌嗪衍生物低溫成鹽、高溫縮合制成水性二聚酸固化劑。

與哌嗪類似，N-氨基乙基哌嗪等作為胺組分同樣可以降低溶劑的用量，如Air Products（空氣產(chǎn)品公司）、Shell Oil（殼牌）、Resolution Performance Products（銳意卓越公司）等都采用N-氨基乙基哌嗪作為胺組分之一，合成了低黏度、低溶劑含量的水溶性聚酰胺，提高了固化涂膜的柔韌性和延展性［12-13］。

另外，采用交聯(lián)劑發(fā)生烷基化反應(yīng)同樣可以實現(xiàn)聚酰胺的水溶性。Matter等［14］將二元羧酸或者其衍生物與聚亞烷基多胺反應(yīng)的產(chǎn)物通過雙官能烷基化劑的作用獲得了新型陽離子型水溶性聚酰胺，其可作為保水劑和浮選劑。Onyx Oil & Chemical 公司同樣采用烷基化劑合成了水溶性聚酰胺聚合物［15］。

通過這種簡單的離子型成鹽方式能夠很容易提供水溶性，但成鹽過程中殘留的有機酸會腐蝕金屬基材，導致涂膜的耐水性變差。故其一般無法單獨作為固化劑使用，更多的是提供一種聚酰胺預(yù)聚物，多用于粘結(jié)劑和螯合劑以及水性油墨等方面。因此現(xiàn)在一般對多元胺進行親水性改性，引入柔性聚醚鏈段，這樣不僅提高了固化劑的自乳化能力，而且能夠增強固化產(chǎn)物的柔韌性和耐沖擊性。

2.2 非離子型水性聚酰胺固化劑

非離子型水性聚酰胺固化劑不需要采用中和劑中和，該類固化劑既是交聯(lián)劑又是乳化劑。成功實現(xiàn)商品化的第一個Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑是改性聚酰胺樹脂與親水性有機溶劑的混合溶液——Casmide 350。同樣地，于郭等［16］將常用的低相對分子質(zhì)量650聚酰胺固化劑與偏苯三酸酐改性劑和N，N-二甲基芐胺促進劑反應(yīng)，制得親水性環(huán)氧固化劑，其涂膜的耐熱性和強度均得到提升。

目前主要采用嵌有聚氧乙烯鏈段的脂肪胺與二聚酸反應(yīng)生成水分散性聚酰胺固化劑,或者采用非離子型表面活性劑乳化聚酰胺樹脂使其分散于水中；另外則是將帶有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得環(huán)氧-胺類固化劑。反應(yīng)過程中可采用環(huán)氧樹脂作為擴鏈劑，增強其與環(huán)氧樹脂的相容性。

2.2.1 外加非離子活性劑乳化法

外加非離子活性劑乳化法是指通過引入非離子型活化劑的方式將溶劑型聚酰胺樹脂以微粒或者液滴的形式分散于水中，形成水乳化性固化劑。這類固化劑水溶性較高且制備方法簡單，但是與環(huán)氧樹脂的相容性較差，涂膜性能和固化性能均未得到明顯提升。常見的表面活性劑（包括聚亞烷基多元醇的脂肪酸酯），如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基多元醇與葵酸、月桂酸、油酸等脂肪羧酸的酯衍生物。但這類表面活性劑的有效用量較大，容易析出并附著在干燥的漆膜表面，影響漆膜的防腐蝕性［17］。

2.2.2 自乳化法

自乳化法是指通過化學方法在聚酰胺樹脂中引入具有表面活性的非離子基團（如聚醚鏈段），使其具有自乳化功能，自動分散在水中形成水乳化狀態(tài)。一般采用聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺等替換部分二元胺或者采用聚乙二醇二羧酸等替換部分二聚酸制備聚酰胺固化劑，通過引入的醚鍵基團的數(shù)量決定最終產(chǎn)物的水溶性和貯存穩(wěn)定性。

劉燦燦等［18］以二乙二醇二（3-氨基丙基）醚（AM）為胺組分，與二聚酸（YD-29A）合成了一系列的低相對分子質(zhì)量水性聚酰胺固化劑，與環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)后，實現(xiàn)柔韌性的改善。尹浩等［19］以二乙烯三胺（DETA）和丙烯酸甲酯（MA）的邁克爾加成產(chǎn)物DETA-MA作為自縮聚單體，以聚醚胺（D230）作為封端劑，制備出一種酰胺型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其固化物具有較好的力學性能和粘接性能。閆福安等［20］將低相對分子質(zhì)量聚醚胺與不飽和酸酐反應(yīng)，得到聚酰胺酸中間體，然后在100～120 ℃下與脂環(huán)族或芳香族多元胺進行邁克爾加成反應(yīng)，得到聚酰胺酸-多元胺加成物，最后與多元胺酰胺化共聚，得到棕紅色聚酰胺固化劑。該產(chǎn)品胺值較高、水溶性較好，且制備方法簡單，條件溫和，安全環(huán)保。

自乳化型水性聚酰胺固化劑通過引入非離子親水鏈段來調(diào)節(jié)親水性，避免了離子型固化劑中加入有機酸等中和劑引起涂膜的耐水性和耐腐蝕性下降，同時可根據(jù)親水鏈段官能團的不同，按工藝要求來增加固化劑的某種特性。另外，根據(jù)此方法制備的固化劑可配比相對分子質(zhì)量更高的環(huán)氧樹脂，提高干燥速度和防腐性能。

2.3 新型水性聚酰胺加成物固化劑

對于單一聚酰胺固化劑來說，其存在適用周期較短，不利于施工，且涂膜的柔韌性和耐沖擊性較差等問題。因此一般可搭配環(huán)氧-多胺使用，或者對其進行柔韌性改性，提高涂膜強度。另外，合成的固化劑黏度較大和色澤較深的問題可通過加入長鏈的單酸來控制反應(yīng)的程度，或加入短鏈的二酸提高合成固化劑的酰胺密度，從而提高固化物的強度。

而對于聚酰胺多元胺，由于它采用部分單脂肪酸跟多元胺縮合制備而成，本身存在一定的水溶性或分散性。其中多胺鏈段具有表面活性劑的作用，可直接乳化環(huán)氧樹脂體系，從而提高這類固化劑的適用周期和施工性能。但需通過對其端基進行修飾，從而提高其與環(huán)氧樹脂的相容性［21］?？傊?，聚酰胺的改性通過小分子環(huán)氧樹脂的支鏈反應(yīng)實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂固化劑的乳化水性化，從而達到了環(huán)保要求。

為擴大水性聚酰胺固化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，一般需提高其環(huán)氧固化物的耐熱性和力學性能。楊小華等［22］在二聚酸中加入月桂烯馬來酸酐來制備固化劑，可提高該固化物的熱穩(wěn)定性，綜合性能更好，具有較好的市場應(yīng)用前景。夏建陵等［23］在二元酸中引入松香的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在保證原有體系柔韌性的基礎(chǔ)上，提高了體系的機械強度和耐熱性，該體系因松香中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的空間位阻大，延長了水性聚酰胺固化劑的適用期。

由二甲酯和多元胺制備的聚酰胺固化劑具有無毒、揮發(fā)性小、使用配比隨意性、常溫固化等優(yōu)點，已成為一類重要的環(huán)氧固化劑。但阻燃性較差卻成為阻礙此類聚酰胺固化劑進一步發(fā)展的重要因素。鑒于人們環(huán)保意識的不斷提高，無鹵阻燃劑，尤其是磷系阻燃劑得到了快速發(fā)展。李守海等［24］制備了一種桐油基阻燃劑聚酰胺固化劑，其具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，且生產(chǎn)工藝簡單、合成過程環(huán)保，固化后的產(chǎn)物具有極好的柔韌性、抗腐蝕性、粘結(jié)性和耐水性，可用于粘結(jié)劑、涂料等領(lǐng)域。

另外，為解決傳統(tǒng)聚酰胺固化劑存在低溫固化速度慢的問題，眾多研究者嘗試在聚酰胺固化劑表面接枝腰果油，因腰果油上帶有酚羥基，酚羥基呈弱酸性，對環(huán)氧基和胺的交聯(lián)反應(yīng)有催化作用，可以加速漆膜干燥，且能夠在較低的溫度下固化，是冬季施工一種比較理想的固化劑。Balgude等［25］成功合成了腰果酚基反應(yīng)性聚酰胺固化劑，并用于常規(guī)環(huán)氧富鋅底漆。研究表明，環(huán)氧富鋅底漆經(jīng)腰果酚聚酰胺固化后，其機械性能、化學性能和防腐性能均得到改善。張振等［26］通過對比3種不同類型環(huán)氧固化劑固化的漆膜得出結(jié)論：腰果油改性聚酰胺既具有低溫固化性能，又使漆膜具有優(yōu)異的綜合性能，同時能顯著地提高漆膜的防腐蝕能力。

3 水性聚酰胺固化劑制備實例及性能

鑒于改性后的水性聚酰胺型固化劑具有良好的常溫固化性能；良好的附著力和耐沖擊性；與環(huán)氧樹脂配比范圍較廣，施工周期長；低毒性，對人體和環(huán)境危害較低等優(yōu)勢，國內(nèi)外公司已經(jīng)對水性聚酰胺類固化劑做了大量的研究。

三木集團公司研制了一種聚醚胺型水性聚酰胺固化劑，其固含量高，黏度低，施工過程環(huán)保，可用于水性環(huán)氧地坪中［27］。

三菱公司采用環(huán)氧氯丙烷和間苯二甲胺在氫氧化鈉的作用下生成環(huán)氧-多胺加成物，產(chǎn)品代號G-328。并在此基礎(chǔ)上與二元羧酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到一種性能更優(yōu)的水性酰胺基胺類固化劑［28］。

同德化工制備了一種酰胺改性水性環(huán)氧固化劑，通過將生成的端環(huán)基聚合物和酰胺聚合物反應(yīng)，制得水性環(huán)氧固化劑，此生產(chǎn)過程中未引入有機酸原料，與環(huán)氧乳液固化的涂膜具有較好的濕附著力和耐鹽霧性能，應(yīng)用前景良好［29］。

Texaco（德士古公司）采用兩種不同的二羧酸與不同相對分子質(zhì)量的聚氧烷基二胺反應(yīng)，生成水溶性聚酰胺樹脂，其中引入的聚醚鍵的數(shù)量決定了最終產(chǎn)物的親水性和軟化點，為引入聚醚鏈段的水溶性聚酰胺固化劑的設(shè)計提供了方向［30］。

Shell公司制備了一種水性聚酰胺多元胺的分散體，并應(yīng)用于水性環(huán)氧樹脂體系中。其組成包括：（1）每個分子中至少包含1.5個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂；（2）通過與至少一個長鏈二羧酸和氨基烷基哌嗪反應(yīng)制備的端基胺多胺；（3）水。此聚酰胺多元胺乳化的水性環(huán)氧體系具有施工性能好、適用期長等優(yōu)點［31］。

Air Products and Chemicals公司制備了一種新型自乳化聚酰胺固化劑，其采用相對分子質(zhì)量約為500～3 000的聚（環(huán)氧烷）單胺或二胺（A）與二元或多元羧酸（B）按一定比例反應(yīng)，得到中間體（C），反應(yīng)過程中與單胺或者多胺（D）反應(yīng)以確保最終所需的聚（環(huán)氧烷）胺量。其中不添加任何表面活性劑或酸性化合物，從而制出一種性能優(yōu)良的非離子液體環(huán)氧樹脂固化劑，且具有較長的使用壽命和相對少量的 VOCs［32］。

4 結(jié)語

聚酰胺固化環(huán)氧富鋅涂料作為有機富鋅底漆中應(yīng)用量最大的品種之一，具有優(yōu)異的綜合性能，與面漆的配套性好，占據(jù)相當重要的市場。但隨著環(huán)保標準的完善和人們環(huán)保意識的增強，涂料體系水性化已是大勢所趨。因此，未來聚酰胺類固化劑的水性化將重新回歸大眾視野，其中聚酰胺加成物固化劑將會是未來水性環(huán)氧固化劑最重要的發(fā)展品種之一。