噴墨打印鈣鈦礦光電器件的研究進展

于 超，陳 琛，吳 丹，姜 欣，段 羽

(吉林大學 電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點實驗室，吉林 長春 130012)

1 引 言

金屬鹵化鈣鈦礦(Metal Halide Perovskites，MHPs)由于其吸收系數高[1-2]、載流子遷移率高[3]、直接帶隙[4-5]、缺陷容忍度高[6]等優(yōu)點，被廣泛應用于各種光電器件中，例如，發(fā)光二極管[7-9]、太陽能電池[10-12]、激光器[13-14]和光電探測器[15-16]等。由于MHPs可溶液制備這一特性，目前實驗室中通常采用以旋涂法為代表的溶液法制備薄膜。2009年，東京大學的Miyasaka[17]等人首次利用旋涂法沉積MAPbI3MHPs薄膜以制備鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells，PSCs)，但其功率轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)僅為3.81%。經過短短10年的發(fā)展，通過旋涂法制備的PSCs的PCE已經高達25.5%[18]，正逐漸縮小與硅基太陽能電池的差距[19]。盡管MHPs光電器件發(fā)展迅速，但其MHPs薄膜的大面積制備仍然存在諸多問題。由于旋涂法在沉積薄膜時高速旋轉會甩出95～98%溶液，僅有2～5%的材料會留在基板上，導致其材料利用率極低，增加了制備的成本[20]。同時，旋涂法在制備大面積器件時無法以足夠高的速度旋轉，沉積的薄膜質量差，導致旋涂法無法導入到大面積MHPs薄膜制備工藝中[21]。

針對制備大面積MHPs薄膜工藝上存在的問題，研究人員嘗試利用噴涂法[22]、刮涂法[23]、真空熱蒸鍍法[24]等制備方式取代旋涂法制備大面積MHPs薄膜。但是，真空熱蒸鍍法需要在高真空環(huán)境下工作，沉積速度慢，且需要高精度掩模版，生產成本昂貴；刮涂法在刮涂時與刮刀與基板會直接接觸易造成交叉污染；噴涂法制備的薄膜無法實現(xiàn)對薄膜圖案的精確控制。而噴墨打印(Inkjet Printing，IJP)技術由于可精確控制液滴的分配[25]，無需掩膜實現(xiàn)薄膜的圖形化[26]，材料利用率高[27]，目前被廣泛研究并應用于新型光電器件的制造領域[28-30]，其被認為是最具前景的薄膜制備工藝技術之一。

2 噴墨打印技術

IJP作為一種非接觸式[31]、無需掩膜[32]的數字印刷技術，避免了噴頭與基底之間的交叉污染，省去了昂貴的制版費用，可以精確控制墨滴的分配與分布[25]，實現(xiàn)大規(guī)模的生產。與傳統(tǒng)的鍍膜技術相比，IJP技術具有圖形化精度高[33]、成本低[34]、重復性高[35]、可用于制備柔性器件[36]等優(yōu)勢，進一步推進了實驗室到產業(yè)化的生產應用。目前，現(xiàn)有IJP技術可分為連續(xù)噴墨技術和按需噴墨技術兩類[37]。

2.1 連續(xù)噴墨技術

連續(xù)噴墨技術的工作原理如圖1(a)所示，在工作時，通過壓力將墨滴連續(xù)噴出，充電電極有選擇地對墨滴充電，通過帶電導流板控制墨滴的方向，不帶電荷的墨滴打印到基底上，而未被利用的帶電墨滴加以偏轉回收[38]。與其他打印技術相比，連續(xù)噴墨的優(yōu)勢在于打印速度，然而高速的打印會導致打印的分辨率低，并且由于連續(xù)噴墨技術需要充電電極、帶電導流板和墨滴回收裝置，成本昂貴[39]，目前該技術已逐漸被按需噴墨技術所取代。

2.2 按需噴墨技術

按需噴墨技術的工作原理如圖1(b)所示，其通過脈沖信號來控制墨滴的產生和噴射，可以實現(xiàn)墨滴按需噴出，顯著提高了墨水的利用率。目前，按需噴墨技術可分為熱噴墨[40]、壓電噴墨[41]、靜電噴墨[42]、聲波噴墨[43]和電流體噴墨[31]，其中前兩種噴墨技術的使用更加廣泛。熱噴墨工作原理如圖2(a)所示，利用電阻通電對墨水加熱到350～400 ℃，使其蒸發(fā)產生氣泡，由于氣泡的膨脹作用將墨水從噴嘴擠出，當墨滴被噴射出來時，汽泡會塌縮，從而產生力來填充墨水[39]；壓電噴墨的工作原理如圖2(b)所示，其在需要的瞬間和位置對壓電材料施加電壓，從而使壓電材料產生形變，將墨滴從噴嘴射出，當壓電材料恢復原狀后，墨水被重新填充滿[44]。由于壓電式噴墨技術對墨水幾乎沒有副作用，且產生的墨滴小，打印的圖像分辨率高，目前大多數實驗室和產業(yè)化都使用這種噴墨技術。

圖1 (a)連續(xù)噴墨打印技術工作原理示意圖；(b)按需噴墨打印技術工作原理示意圖。Fig.1 Schematic diagram of the working principle of (a) continuous inkjet printing technology and (b) drop-on-demand inkjet printing technology.

圖2 (a)熱噴墨打印技術工作原理示意圖；(b)壓電噴墨打印技術工作原理示意圖。Fig.2 (a)Schematic diagram of the working principle of (a) thermal inkjet printing technology and (b) piezoelectric inkjet printing technology.

然而，在實際的生產應用中，IJP技術仍然存在一些技術瓶頸問題。(1)為了能夠連續(xù)打印出墨滴，對墨水溶劑和溶質的組成、墨水的粘度有較高的要求，以防止噴頭被堵塞，且溶劑不能對底層薄膜產生副作用[45]；(2)基底的溫度、附著力和濕潤性會影響墨水的成膜質量[46-47]；(3)墨滴邊緣的蒸發(fā)速率大于中間，會產生一個由墨滴中心向邊緣方向的毛細流動，溶質會流動到墨滴邊緣，導致薄膜邊緣的厚度大于中間的厚度，產生咖啡環(huán)效應[48-50]；(4)打印圖案分辨率的最小像素點間距難以突破20 μm，墨滴的體積難以小于皮升的數量級；(5)噴頭的x、y、z軸重復定位精度、打印墨滴的波形和打印環(huán)境等因素會影響墨滴沉積的精準度?；谏鲜鯥JP技術的難點，很多課題組研究了解決和優(yōu)化方案，并制備出性能優(yōu)異的MHPs光電器件。

3 鈣鈦礦層噴墨打印墨水工程研究

3.1 發(fā)光與顯示器件

在過去幾十年，碳量子點材料[51]和鑭系元素發(fā)光墨水[52]被研究應用于紙幣防偽和信息加密。然而碳量子點發(fā)光性能差，容易被復制；鑭系元素發(fā)光墨水使用的鑭系元素材料價格昂貴，難以進一步推廣到紙幣的防偽。近年來，由于鈣鈦礦量子點(Perovskite Quantum Dots，PeQDs)具有發(fā)光性能好、不易被復制、成本低廉等優(yōu)點，與IJP技術相結合，被應用于防偽加密技術領域[53-55]。2018年，武漢大學Wu等人[53]在CsPbX3(X=Cl，Br，I)PeQDs中摻入錳(Manganese，Mn)離子，并利用 IJP技術在紙上打印出具有防偽功能的圖案，在可見光下無明顯圖案，在紫外光照射下可發(fā)出明亮的光。通過調節(jié)鹵素的比例，其熒光顏色可以在506～636 nm的可見光譜區(qū)域進行調諧，半峰寬(Full Width at Half-Maximum，F(xiàn)WHM)為15～35 nm，熒光量子效率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)為86.6%，PeQDs薄膜可以在空氣中穩(wěn)定存放60天。Mn+的引入提高了CsPbX3PeQDs的穩(wěn)定性和光學性能，其作為防偽技術的墨水，不易被復制，可以快速大批量生產。

然而紙幣的防偽技術不僅要求防偽圖案能夠在空氣中穩(wěn)定存放，還要求能夠阻擋水汽的侵蝕。2019年，鄭州大學Shi等人[54]針對阻擋水汽侵蝕問題，在CsPbBr3PeQDs墨水中加入表面活性劑L-α-磷脂酰膽堿(L-α-phosphatidylcholine，LP)和四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane，TMOS)，合成核殼結構的CsPbBr3/LP/SiO2QDs，并利用IJP技術打印出可用于防偽技術的QDs薄膜，如圖3(a)所示，其與CsPbBr3QDs和CsPbBr3/LP QDs薄膜相比，改善了PeQDs對水汽、氧氣和紫外光下條件下的穩(wěn)定性。其中LP的引入提供了空間位阻，減少了CsPbBr3PeQDs的缺陷，并且提高了其分散穩(wěn)定性，防止PeQDs的團聚；TMOS可以在含水的甲苯溶液中快速水解為二氧化硅(SiO2)，對PeQDs進行封裝，提高PeQDs的穩(wěn)定性；此外，通過TMOS與鈣鈦礦表面的結合，鈍化了PeQDs的表面，減少了非輻射復合。

圖3 (a)CsPbBr3 QDs、CsPbBr3/LP QDs和CsPbBr3/LP/SiO2 QDs復合材料浸泡在去離子水中在紫外線下的照片[54]；(b)一步法大批量合成FAPbX3納米晶墨水[55]；(c)PeLED結構的能級[28]。Fig.3 (a)CsPbBr3 QDs and CsPbBr3/LP/SiO2 QDs composite materials immersed in deionized water under UV light[54];(b)One step method of large scale synthesis of FAPbX3 nanocrystalline ink[55];(c)Energy levels of the PeLED architecture[28].

除了全無機PeQDs外，有機-無機雜化PeQDs或納米晶同樣可以應用于熒光防偽技術領域。2018年，南京工業(yè)大學Chen等人[55]采用一步法合成FAPbBr3納米晶，如圖3(b)所示，其PLQY為76%，F(xiàn)WHM為20 nm，并利用IJP技術在紙上沉積可用于防偽熒光碼的復雜圖案。在此基礎上，研究團隊通過陰離子交換過程調節(jié)氯化鉛(Lead Chlorde，PbCl2)或碘化鉛(Lead Iodide，PbI2)的劑量，制備了一系列PL波長可調諧的鈣鈦礦納米晶，其波長范圍為452～646 nm。

與三維MHPs材料相比，準二維MHPs材料制備的薄膜均勻性更好，陷阱密度更低[56]。2020年，吉林大學Li等人[57]在MAPbBr3中引入苯乙基溴化胺(Phenethylammonium bromide，PEABr)合成準二維MHPs墨水，并利用IJP技術將墨水分別沉積在不同的聚合物薄膜表面。由于墨水中N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)的存在，當墨滴滴在聚合物表面時，聚合物部分溶解并膨脹，經退火處理后形成準二維MHPs微陣列，當準二維鈣鈦礦嵌入聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)表面時，其PLQY為65%。與三維MHPs微陣列相比，準二維MHPs微陣列提高了其在長時間紫外光照下水、氧氣和強酸中的穩(wěn)定性。

旋涂工藝中通常利用動態(tài)反溶劑法促進鈣鈦礦的結晶[58]，然而IJP技術未經退火處理的薄膜濕潤較大，難以利用動態(tài)反溶劑制備無缺陷的薄膜，因此需要其他方法對晶體的成核和生長過程進行控制。2020年，柏林洪堡大學List-Kratochvil等人[28]在MAPbBr3墨水中加入聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)調整油墨的流變性能，并通過真空處理加速MHPs薄膜的結晶。研究團隊首次利用IJP技術沉積MHPs薄膜以制備鈣鈦礦發(fā)光二極管(Perovskite Light-Emitting Diodes，PeLEDs)，圖3(c)為器件結構的能級圖，該PeLED在2.5 V的開啟電壓下，亮度為4 000 cd/m2。

通過改變鹵代物可以對鈣鈦礦的帶隙進行調控，從而改變鈣鈦礦的熒光顏色，可快速合成多種顏色的鈣鈦礦墨水。通常鹵代物的調控采用鹽基鹵代物交換方法[59]，然而交換后鹽的殘留物可能會在鈣鈦礦薄膜表面形成霧或發(fā)生反向交換。2019年，新加坡國立大學的Tan等人[60]利用鹵代烷分子與銫鉛MHPs納米晶體之間的光活化鹵化物交換過程，實現(xiàn)MHPs光譜在可見區(qū)域調諧。研究團隊使用光源集成噴墨打印機將相應的鹵代烷墨水沉積到CsPbBr3納米晶上，CsPbBr3鈣鈦礦納米晶由綠光發(fā)射轉換為紅光和藍光。鹵代烷在交換后快速蒸發(fā)，不會在MHPs薄膜上留下任何殘留物。該技術可以應用于新一代顏色轉換micro-LED顯示器或電致發(fā)光量子點顯示器等需要三原色光發(fā)射器件。

采用一步法合成具有高穩(wěn)定性的PeQDs墨水是目前IJP防偽技術的剛需，在量子點中引入適當的摻雜劑對于提高量子點的穩(wěn)定性效果顯著。此外，將鈣鈦礦嵌入聚合物的方式，使聚合物成為鈣鈦礦晶體屏障，也可以達到阻擋惡劣環(huán)境的目的，但與摻雜劑的方式相比，由于鈣鈦礦/聚合物薄膜難以進一步推廣到集成光電子器件中，因此具有局限性，可應用的領域有限。

IJP技術沉積的墨滴由于三相接觸線的釘扎，墨滴邊緣的蒸發(fā)速率大于中間，因此會產生一個由墨滴中心向邊緣方向的毛細流動，溶質會隨著毛細流流動到墨滴邊緣，導致薄膜邊緣的厚度大于中間的厚度，即咖啡環(huán)效應[61]。對于IJP技術產生的咖啡環(huán)效應，可以通過調控墨水工程對其進行消除。目前最常用的方法是在墨水引入適量的添加劑或調節(jié)墨水中兩種溶劑的比例，對墨水的粘度、表面張力和蒸發(fā)速率進行優(yōu)化，產生合適的馬朗戈尼流抵消毛細流動，從而消除咖啡環(huán)效應。

2019年，福州大學Li等人[62]通過在CsPbBr3墨水中加入聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)來消除向外的毛細流動，從而抑制咖啡環(huán)效應，如圖4(a)、(b)所示；當PVP濃度低時，由于IJP技術形成的墨滴蒸發(fā)速度慢，會出現(xiàn)咖啡環(huán)效應，隨著PVP摻雜濃度的增加，墨水粘度越大，但當PVP濃度大于250 mg/mL時，墨水由于粘度過大無法正常噴墨。由于CsPbBr3被PVP覆蓋，增大了MHPs晶體的穩(wěn)定性。研究人員進一步發(fā)現(xiàn)PVP的粘度會隨溫度的升高而降低，當CsPbBr3/PVP墨水溫度為30 ℃或50 ℃時，打印的墨滴下落過程不連續(xù)且不均勻，當墨水溫度升高到70 ℃時，打印的鈣鈦礦墨滴下降過程均勻連續(xù)。

為了消除咖啡環(huán)效應，深圳華星光電半導體顯示技術有限公司Duan等人[63]在CsPbBr3QDs墨水中加入紫外光固化丙烯酸樹脂，由于墨水中只含有少量的溶劑，溶質的移動受到了聚合物網絡的限制，抑制了由中心向外的毛細流動，消除了薄膜的咖啡環(huán)效應。圖4(c)為PeQDs薄膜的橫截面掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖，熱固化的薄膜明顯出現(xiàn)中間下凹，而紫外光固化的薄膜幾乎是平坦的。CsPbBr3墨水的PLQY為96%，F(xiàn)WHM為20 nm，通過IJP技術沉積MHPs薄膜的PLQY為40%。用亮度為345 cd/m2的藍光OLED激發(fā)鈣鈦礦薄膜發(fā)綠光，亮度為58 cd/m2，薄膜暴露空氣中1個月后，亮度僅衰減1.4%。

圖4 真空干燥處理后，單個墨滴(a)不添加PVP和(b)添加PVP的PL顯微照片和膜厚剖面圖[62]；(c)熱固化和UV固化油墨制備的PeQDs薄膜的橫斷面SEM圖像[63]。Fig.4 PL microscope photographs and film thickness profiles of each single dot of ink (a)without the PVP additive and (b)with the PVP additive under vacuum drying[62];(c)Cross-section SEM images of the PeQDs film prepared by thermal-curing and UV-curing inks[63].

通過調控溶劑的比例也可以實現(xiàn)對咖啡環(huán)效應的消除。北京印刷學院Li等人[64]通過調節(jié)CsPbBr3PeQDs墨水中溶劑十二烷和甲苯的比例，對墨水的蒸發(fā)速率、粘度和表面張力進行了優(yōu)化，使墨滴形成合適的馬朗戈尼流，即由墨滴邊緣向中心的流動，從而抵消毛細流動，消除薄膜的咖啡環(huán)效應。研究人員利用IJP技術將墨水打印在聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole)，PVK)基底上，在紫外照射下可發(fā)射明亮的綠光。

PeQDs墨水在長期儲存中穩(wěn)定性不高，容易結塊導致墨水無法使用，為了解決此問題，華南理工大學Peng等人[65]在FA0.3Cs0.7PbBr3PeQDs的凈化過程中引入15 μL的油胺(Oleylamine，OAm)以提高PeQDs在溶劑中的分散性，墨水可以穩(wěn)定貯存超過1個月。此外，研究人員通過調節(jié)墨水中辛烷和十二烷的比例，消除IJP技術沉積薄膜的咖啡環(huán)，當辛烷與十二烷體積比例為4∶6時，馬朗戈尼流剛好抵消了毛細流動，薄膜發(fā)光均勻。隨后研究團隊首次利用IJP技術沉積MHPs發(fā)光層以制備電致發(fā)光矩陣器件，可實現(xiàn)每英寸120像素，最大亮度為1 233 cd/m2，峰值電流效率為10.3 cd/A，外部量子效率為2.8%。

3.2 鈣鈦礦太陽能電池

2014年，香港科技大學Yang等人[29]利用IJP技術制備了無空穴傳輸層的PSCs，研究團隊比較了兩種制備碳電極PSCs的墨水，其中墨水1為碳黑溶液，墨水2為碳黑與甲基碘化胺(Methylammonium Iodide，MAI)混合溶液。研究人員首先在一層致密的二氧化鈦層(Compact Titanium oxide，c-TiO2)上旋涂PbI2層，利用IJP技術將墨水1沉積在PbI2層上，隨后浸泡到MAI溶液中，得到MAPbI3薄膜；而將墨水2打印在PbI2上可直接獲得MAPBI3薄膜，

由于MAPbI3原位化學轉化和碳沉積同時進行，提高了MAPbI3的結晶度，抑制了界面處的電荷復合，因此采用墨水2制備方法的PSCs器件PCE(11.60%)優(yōu)于墨水1制備方法的PSCs器件PCE(8.51%)。但由于PbI2層是通過旋涂法沉積，制備過程復雜，無法推廣到工業(yè)化生產。

為了實現(xiàn)全印刷PSCs，2017年，阿爾托大學Hashimi等人[66]同樣采用了基于碳電極的無空穴傳輸層的PSCs結構，研究團隊首先利用絲網印刷技術將介孔氧化鈦層(Mesoporous Titanium oxide，m-TiO2)/氧化鋯(Zirconium Dioxide，ZrO2)/碳電極沉積到c-TiO2上，隨后在MAI和PbI2的混合溶液中加入5-碘化戊酸銨(5-Ammonium Valeric Acide Iodide，5-AVAI)中作為IJP的墨水，并通過IJP技術將墨水打印并滲透進基底。通過引入5-AVAI不僅可以提高載流子的壽命，還可以防止墨水堵塞打印機的噴頭。經過3周老化后的PSCs器件PCE可達到9.53%，且未封裝的PSCs在35 ℃下光照1 046 h后，器件PCE僅衰減約0.3%。

對于一步法旋涂技術，MHPs前驅體會被限制在介孔的功能層內，難以對MHPs薄膜的表面形貌和結構進行精準的調控。2015年，中國科學院綠色印刷重點實驗室Song等人[67]通過調節(jié)墨水中MAI與甲基氯化胺(Methylammonium Iodide，MACl)的摻雜比例調控MHPs薄膜的表面形貌。研究人員將MAI、PbI2、MACl以(1-x)∶1∶x(x=0～0.9)的比例溶解于γ-丁內酯(Gamma-Butyrolactone，GBL)中，通過IJP技術在m-TiO2上沉積MHPs薄膜，當x=0.6時，鈣鈦礦晶粒相互連接，形成致密均勻的MHPs薄膜，并得到了最佳的PSCs器件性能(短路電流密度(Short Circuit Current Density，Jsc)為19.55 mA/cm2，開路電壓(Open Circuit Voltage，Voc)為0.91 V，填充因子(Fill Factor，F(xiàn)F)為69%，PCE=12.3%)。

為篩選出適用于光伏器件的MHPs材料，研究人員對多通道噴墨打印機的需求日益增加，多通道噴墨打印機可以對MHPs材料的組成進行篩選，具有高速、高效與高重現(xiàn)性。2016年，馬薩諸塞大學阿默斯特分校Rotello等人[68]通過改變IJP墨水中有機陽離子的組成比例，改善了MHPs薄膜的表面形態(tài)。研究團隊首先采用旋涂技術將PbI2沉積在PEDOT∶PSS上，隨后將MAI和甲脒碘(Formamidine Iodide，F(xiàn)AI)分別溶解于異丙醇(Isopropanol，IPA)中，并將兩種墨水利用多通道打印機以不同的比例沉積到PbI2層上，以篩選出最適合制備PSCs的MA+與FA+的組成比例。為了進一步實現(xiàn)MHPs有機陽離子和鹵族陰離子同時進行篩選，2019年，南方科技大學Xu等人[69]研發(fā)出一種高通量IJP技術，能夠快速沉積出不同組成成分的MHPs薄膜，實現(xiàn)對MHPs組成的篩選。首先將FAPbI3、FAPbBr3、MAPbI3和MAPbBr3墨水分別放入打印機的4個墨盒中，并通過控制系統(tǒng)對打印機的噴頭和底板進行精準的操控，利用四通道噴墨打印，制備出25種不同組成的MHPs薄膜，通過對帶隙、PL峰位和PL衰減壽命的對比，篩選出最適合制備PSCs的MA+與FA+的組成比例和鹵族陰離子I-與Br-的組成比例。

由于MHPs薄膜的孔洞會降低分流電阻，導致界面電荷復合，不利于PSCs的器件性能。2017年，卡爾斯魯厄理工學院Abzieher等人[70]發(fā)現(xiàn)墨水中引入磷化合物，可以降低MHPs薄膜的缺陷密度。研究團隊首先在c-TiO2上旋涂一層PbI2，隨后將MAI與不同濃度的次磷酸(Hypophosphorous Acid，HPA)混合墨水打印到PbI2層上，當次磷酸濃度為1 μL/mg時，可以增大MHPs的晶粒尺寸，減少薄膜的表面缺陷，此時制備的PSCs最佳PCE為6.8%。2019年，Nazeeruddin等人[71]在MHPs墨水中摻入0.1%的磷脂酰膽堿，并利用IJP技術在m-TiO2上沉積了Cs0.1Gua0.05FA0.83MA0.17PbI2.63Br0.37MHPs薄膜，以其為吸收層的PSCs器件PCE為14.11%。

高粘度的溶劑有利于液體膜保持在固定的區(qū)域，但不利于溶質的擴散，而低粘度溶劑可以促進溶質的擴散，但難以控制其擴散的行為；低沸點的溶劑蒸發(fā)速率快，可以使溶質均勻擴散，而高沸點的溶劑蒸發(fā)速率慢，溶質會在縱向上擴散[72]。2018年，鄭州大學Zhang等人[72]將PbI2溶解到不同比例的高粘度二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)與低粘度DMF混合溶劑中，并將混和墨水打印到m-TiO2上形成PbI2薄膜，隨后將MAI粉末灑在PbI2薄膜上轉化形成MAPbI3薄膜。當DMSO與DMF比例為1∶1時，與利用相同墨水和流程旋涂法制備的PSCs相比，IJP技術可以得到更大的鈣鈦礦晶粒尺寸，并且PSCs的器件性能(面積為0.04 cm2時，PCE=18.64%；面積為2.02 cm2時，PCE=17.74%)優(yōu)于旋涂技術的器件性能(面積為0.04 cm2時，PCE=16.22%；面積為2.02 cm2時，PCE=13.53%)。

鉛基MHPs材料的溶劑通常是具有毒性的有機溶劑，如DMF、DMSO等，無法在敞開環(huán)境中制備MHPs薄膜[73]，且有機溶劑會腐蝕噴墨打印機的噴頭。2017年，安徽理工大學Feng[74]選用醋酸鉛(Lead Acetate，Pb(OAC)2)水溶液作為鉛源，并在墨水中加入微量的表面活性劑來增加墨滴的表面張力，通過IJP技術將Pb(OAC)2墨水和MAI/IPA墨水先后打印到m-TiO2上的同一位置上。制備的PSCs得到了優(yōu)異的器件性能(Jsc=22.32 mA/cm2，Voc=1.05 V，F(xiàn)F=65%，PCE=13.2%)。

基于IJP墨水工程的PSCs器件結構和性能如表1所示，其PCE發(fā)展趨勢如圖5所示。有害氣體和有毒溶劑是工業(yè)生產時不得不考慮的問題，綠色無毒的MHPs墨水應該是未來的重要研究方向之一。與其他的鍍膜技術相比，IJP技術制備PSCs的重要優(yōu)勢在于可以高通量篩選MHPs的組成成分，省去了復雜的操作，節(jié)省了材料的使用。而對于墨水的添加劑，不僅要考慮到制備薄膜的質量，還要考慮到添加劑的引入是否能長期貯存且不堵塞噴頭。

圖5 噴墨打印鈣鈦礦太陽能電池功率轉換效率發(fā)展趨勢Fig.5 Development trend of power conversion efficiency of inkjet printing perovskite solar cells

表1 鈣鈦礦太陽能電池噴墨打印墨水工程總結 Tab.1 Summary of perovskite solar cells inkjet-printed ink engineering

3.3 其他器件

對于分布式反饋激光器，為了在有源材料和光柵中獲得波導，具有適當厚度以支持模式傳播的光滑表面至關重要?？査刽敹蚶砉W院Mathies等人[30]通過調節(jié)MAPBI3墨水中溶劑GBL與DMSO的體積比例，降低MHPs薄膜表面的粗糙度，從而降低增益閾值，使波導的散射損失最小化。隨后研究人員利用IJP技術在聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)基板上制備了表面粗糙度小于7 nm、厚度為180 nm的MAPbI3薄膜，顯示了0.4 nm的線寬和270 kW/cm2的激光閾值，其FWHM為0.4 nm。

基于MHPs材料的X射線探測器可以在相對低劑量的照射下獲得高質量或精細的圖像，2019年，莫納什大學Shabbir等人[77]在室溫下通過熱注入法合成高質量膠體CsPbBr3PeQDs，利用IJP技術制備了柔性X射線檢測器，具有軟X射線檢測功能，在僅0.1 V的偏置電壓下，能夠感應到極低的X射線劑量率(17.2 μGyair/s)，且具有1450 μC/Gyair/cm2的高靈敏度。

隨后，卡爾斯魯厄理工學院Mescher等人[78]利用IJP技術沉積Cs0.1(FA0.83MA0.17)0.9Pb(Br0.17I0.83)3MHPs薄膜以制備柔性X射線探測器，圖6(a)為器件結構示意圖，在0.1 V的低工作電壓下，暴露在70 kVp的X射線中，X射線靈敏度高達 59.9 μC/Gyair/cm2。

圖6 (a)柔性X射線探測器結構示意圖[78]；(b)柔性光電探測器結構示意圖[79]。Fig.6 (a)Schematic diagram of the flexible X-ray detector[78];(b)Schematic diagram of the flexible photoelectric detector[79].

2020年，北德克薩斯大學Kaul等人[79]在MHPs墨水中引入正丁基陽離子(n-butylammonium，BA)合成二維BA2MA3Pb4I13MHPs墨水，含BA的二維MHPs薄膜的防潮性提高，研究人員利用IJP技術將墨水沉積在聚酰亞胺(Polyimide，PI)基底上，制備出柔性光電探測器，圖6(b)為器件結構示意圖，其開關比為2.3×103，在光功率密度為0.6 mW/cm2時，響應度和探測率分別為0.17 A/W和3.7×1012Jones。

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4 鈣鈦礦層噴墨打印工藝工程研究

4.1 發(fā)光與顯示器件

與多晶MHPs薄膜相比，MHPs單晶薄膜無晶界，缺陷密度低，在大氣環(huán)境下具有更好的穩(wěn)定性[80]。2017年，中國科學院綠色印刷重點實驗室Song等人[81]在研究IJP生長工藝過程中發(fā)現(xiàn)基底附著力會影響MHPs單晶的形成。當沉積在低附著力基底上時，隨著溶劑的蒸發(fā)，墨滴從外圍向內回縮，最終在墨滴中心形成了形狀規(guī)則的MHPs單晶；而在高附著力的基底上時，三相接觸線發(fā)生釘扎，沒有出現(xiàn)明顯的墨滴回縮，墨滴最終形成MHPs多晶。此外，基底溫度會很大程度影響墨滴的蒸發(fā)和墨滴內部的流動。當基底溫度較高時，溶劑蒸發(fā)速率較快，MHPs分子沒有足夠的時間聚集，最終MHPs單晶會形成穹頂結構；而當溫度較低時，由于成核速率較低則會形成MHPs單晶。研究團隊通過IJP技術將3種不同的MHPs墨水沉積到一塊襯底上，成功制備出紅、綠、藍MHPs單晶發(fā)光陣列。

Song等人[82]進一步利用IJP技術在聚二甲硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)表面上打印MHPs單晶陣列。當墨滴滴在固化的PDMS表面時，在沒有溫度控制的條件下，由于溶劑的快速蒸發(fā)，難以形成MHPs單晶；當墨滴滴入液體PDMS內部時，由于溶劑在PDMS前驅體的空隙擴散，降低了溶劑的蒸發(fā)速率，促進了MHPs單晶的形成，并在PDMS固化后嵌入到PDMS內部。由于PDMS的包裹，經過1 000次彎曲(彎曲角為0～180°)和1 kg的拉力后，MHPs單晶仍然保持初始的結構，如圖7(a)所示。隨后將鈣鈦礦復合膜暴露在25 ℃和相對濕度為50%～60%的環(huán)境空氣中2個月，PL強度未出現(xiàn)明顯衰減。此外，北京理工大學Jiang等人[83]利用IJP技術將PeQDs墨水打印到不同的加熱的聚合物表面上，由于墨水中含有溶劑，聚合物在加熱的基底上部分溶解膨脹，并通過溶劑的揮發(fā)形成膠體微盤，干燥后，在聚合物中結晶形成PeQDs，通過調節(jié)鹵素的比例其熒光顏色可以在400～750 nm的光譜區(qū)域進行調諧，PLQY可達到80%。

由于在空氣中退火蒸發(fā)速率慢，MHPs結晶不均勻，晶粒少且大，不利于MHPs發(fā)光器件的應用，因此許多研究團隊通過真空輔助退火來控制MHPs的結晶。2019年，福州大學Li等人[62]發(fā)現(xiàn)退火溫度不適會導致薄膜產生咖啡環(huán)效應。圖7(b)為MHPs在真空環(huán)境退火20 ℃與30 ℃薄膜結晶的比較，MHPs薄膜在基底溫度為20 ℃的真空環(huán)境下退火，MHPs薄膜平滑且均勻，當溫度升高至30 ℃，溶劑蒸發(fā)的速率加快，墨滴從中心向外圍流動加劇，最終出現(xiàn)咖啡環(huán)效應，研究人員利用IJP技術打印出各種圖案的MHPs熒光微陣列。隨后，研究人員[84]進一步提出了一種基于MHPs晶體的超微指紋陣列用于多級防偽技術，圖7(c)為超微指紋原理示意圖。研究人員利用IJP技術制備了隨機分布的MAPbBr3MHPs晶核和隨機生長的晶粒，由于MHPs的隨機結晶和奧斯瓦爾德熟化，MHPs晶粒具有無法克隆的優(yōu)點。通過在MAPbBr3上旋涂一層PMMA，MHPs可由三維形貌轉換為二維彩色模式，并提高鈣鈦礦晶粒熒光性能和穩(wěn)定性。

圖7 (a)鈣鈦礦單晶嵌入PDMS薄膜的彎曲和拉抻測試[82]；(b)真空環(huán)境退火20 ℃與30 ℃的比較[62]；(c)超微型指紋原理示意圖[84]。Fig.7 (a)Bending and stretching test of perovskite single crystal embedded in PDMS film[82];(b)Comparison of vacuum annealing at 20 ℃ and 30 ℃[62];(c)Schematic diagram of super micro fingerprint[84].

偏振器是LCD將背光發(fā)射轉化為偏振光的關鍵部件，但在光轉換過程中，會產生巨大光損耗[85]。由于鈣鈦礦納米線和納米棒具有一維結構和高折射率，能夠發(fā)出強偏振光，2020年，臺灣交通大學Kuo等人[86]利用IJP技術將MAPbBr3墨水沉積在納米孔陽極氧化鋁(AAO)基底上，并在AAO的底部施加真空抽吸以引導MHPs墨水進入納米孔，墨水被引入到納米孔后進行退火處理，MHPs結晶為納米線陣列薄膜，MHPs納米線陣列透過率超過70%。利用氮化鎵藍光LED作為光泵浦源，MHPs陣列在540 nm處具有強烈的光發(fā)射，F(xiàn)WHM為22 nm，外量子效率為21.6%，線偏振度為0.84，極大地降低了偏振器的光損耗。

4.2 鈣鈦礦太陽能電池

利用旋涂法沉積薄膜時，大量的溶劑由于離心力而從基底甩出，而IJP技術沉積的薄膜通常是液態(tài)的，導致MHPs結晶速度慢。2015年，中國科學院綠色印刷重點實驗室Song等人[67]通過調控基底的溫度來控制 IJP技術沉積薄膜的溶劑蒸發(fā)速度。圖8(a)為不同退火溫度下MHPs薄膜的SEM圖。在室溫下，MAPbI3結晶不均勻，出現(xiàn)大量的孔洞。當基底溫度升高到50 ℃時，溶劑蒸發(fā)速度加快，形成大量致密均勻的MHPs晶體，并且提高了表面覆蓋率，且當基底溫度為50 ℃時打印以MAPbI3為光吸收層的PSCs可以得到最佳的器件性能(Jsc=14.71 mA/cm2，Voc=0.826 V，F(xiàn)F=65%，PCE=7.9%)。

此外，卡爾斯魯厄理工學院Mathies等人[87]發(fā)現(xiàn)真空處理也可以調控鈣鈦礦薄膜的表面形貌。研究團隊首先將IJP技術沉積后的MAPbI3薄膜經過真空處理2～5 min后，再進行退火處理，MHPs薄膜變得平坦光滑，并且達到完整的表面覆蓋。同時，研究人員通過打印鈣鈦礦層數和墨滴間距實現(xiàn)了對MHPs薄膜厚度和晶粒尺寸的調控，當打印3層MHPs和45 μm的墨滴間距時，MAPbI3薄膜的厚度為480 nm，晶粒尺寸為220 nm。以MAPbI3為光吸收層的PSCs的器件性能最佳(Jsc=18.41 mA/cm2，Voc=1.00 V，F(xiàn)F= 56%，PCE=11.3%)。

2018年，卡爾斯魯厄理工學院Mathies等人[75]對三重陽離子(FA+/MA+/Cs+)MHPs墨水的墨滴間距進行了研究，如圖8(b)所示，當打印的墨滴間距為35 μm時，沉積的MHPs薄膜厚度為520 nm，具有良好的光吸收和高表面覆蓋，制備的PSCs可以得到最佳的器件性能(Jsc=21.5 mA/cm2，Voc=1.06 V，F(xiàn)F=67%，PCE=15.3%)。當減小墨滴間距時，會由于過大的晶粒尺寸，限制載流子的收集，從而降低PSCs的器件性能。隨后，卡爾斯魯厄理工學院Eggers等人[89]通過調節(jié)墨滴間距使打印分辨率為1 100 dpi時，成功制備出1.5 μm厚的三重陽離子MHPs薄膜，此時，MHPs薄膜呈柱狀晶體結構，延伸到整個厚度，沒有橫向晶界的存在，同時，載流子壽命的增加，減少了載流子非輻射復合，提高了MHPs薄膜的光電特性。研究人員成功制備出PSCs器件PCE達到了21.6%，這是目前為止，通過IJP技術制備PSCs光吸收層最高的器件PCE，縮小了與旋涂技術制備PSCs光吸收層的差距。

圖8 (a)不同退火溫度下MHPs薄膜的SEM圖[67]；(b)不同液滴間距的MHPs薄膜橫截面SEM圖[75]。Fig.8 (a)SEM images of MHPs films at different annealing temperatures[67]；(b)The cross section SEM of MHPs film of different droplet spacing[75].

基于打印工藝工程的PSCs的器件結構和性能如表2所示，其PCE發(fā)展趨勢如圖5所示。IJP技術制備PSCs時的工藝工程需要從3個角度研究:一是噴頭和基底的溫度，調控噴頭的溫度使墨滴能夠連續(xù)的噴射，調節(jié)基底溫度可以加快MHPs結晶；二是薄膜的厚度，其主要由墨滴間距和打印層數來控制，且根據MHPs墨水的不同，其最適合的墨滴間距為20～50 μm，打印層數為2～3層；三是優(yōu)化后處理的過程，為了加快溶劑的蒸發(fā)速率，通常采用真空輔助熱退火的方式。

表2 鈣鈦礦太陽能電池噴墨打印工藝工程總結Tab.2 Summary of perovskite solar cells inkjet-printed process engineering

續(xù) 表

4.3 其他器件

2017年，福州大學Li等人[90]根據打印基底溫度的不同，分別制備出MAPbI3MHPs納米線、微米線、微米網格和島狀晶體。墨水滴到基底上后，大部分溶劑仍處于液相狀態(tài)，在較低的干燥溫度下，前驅體結晶和自組裝，MHPs結晶大且分散，墨滴形成納米線或微米線。隨著溫度的升高，蒸發(fā)速率與結晶速率逐漸達到平衡，由晶體生長產生的不飽和狀態(tài)變?yōu)檫^飽和狀態(tài)，墨滴形成微米網格；溫度進一步升高，由于蒸發(fā)速率加快，薄膜出現(xiàn)孔洞，形成島狀結構。隨后研究人員以ITO/MAPbI3/ITO的結構制備了光電探測器，開關比為16 000%，在光功率密度為0.1 mW/cm2時，響應度和探測率分別為1.2 A/W和2.39×1012Jones。2019年，阿卜杜拉國王科技大學He等人[91]利用IJP技術實現(xiàn)了全噴墨印刷石墨烯/MHPs/石墨烯結構的光電探測器，在可見光光源(400～700 nm)下，光電探測器的最高響應度和探測率分別為0.53 A/W和3.4×1010Jones。

5 功能層和電極噴墨打印技術研究

為了節(jié)省成本、簡化制備流程，除IJP沉積MHPs層外，功能層也需利用IJP技術進行沉積，實現(xiàn)全IJP制備MHPs光電器件。2019年，洛桑聯(lián)邦理工學院Nazeeruddin等人[71]在TiO2墨水中摻入濃度為2%的二異丙醇鈦雙(乙酰丙酮)(titanium di-isopropoxide bis(acetylacetonate)，TAA)，成功利用IJP技術在c-TiO2上沉積了m-TiO2，通過調節(jié)墨滴間距、打印層數和基底溫度來優(yōu)化m-TiO2，使得PSCs的性能達到最佳。當基底溫度為60 ℃，墨滴間距為20～35 μm，打印2層時，得到的m-TiO2最適合制備PSCs(Jsc=22.65 mA/cm2，Voc=1.058 V，F(xiàn)F= 76.3%，PCE=18.29%)。由于c-TiO2和m-TiO2的均需高溫退火處理，增加了PSCs制備的工藝難度，Nazeeruddin等人[92]利用IJP技術，通過在TiO2納米顆粒加入TAA墨水以及富勒烯類材料(C60，PCBM)將c-TiO2和m-TiO2雙層結構簡化為單層。在此基礎上制備的PSCs器件效率為15.91±0.70%，但是由于IJP技術制備單層TiO2薄膜還是無法避免高溫燒結而產生的大量能量損耗。

在n-i-p結構的PSCs中，電子傳輸層通常選用TiO2。通常TiO2的制備需要高溫燒結，會損耗大量能量，并且無法制備柔性器件；而在p-i-n結構中，通常選用PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層，然而PEDOT∶PSS具有酸性，并且會降解ITO透明導電電極，對PSCs的穩(wěn)定性產生不利影響[93-94]。2017年，里摩日大學Vedraine等人[93]將氧化鎢(Tungsten Trioxide，WO3)納米顆粒溶解于IPA中作為IJP墨水，并利用IJP技術成功制備出WO3薄膜，與TiO2薄膜相比，WO3薄膜的退火溫度僅為100 ℃；以WO3為電子傳輸層，并利用旋涂技術沉積MAPbI3-xClx和Spiro-OMeTAD，制備的PSCs器件PCE為9.3%。隨后，研究團隊[94]進一步利用IJP技術制備了光吸收層MAPbI3-xClx和空穴傳輸層Spiro-OMeTAD，在制備溫度低于90 ℃的條件下，實現(xiàn)了PSCs功能層和光吸收層的打印，其Jsc=22.1 mA/cm2，Voc=0.744 V，F(xiàn)F= 65%，PCE=10.7%，優(yōu)于旋涂技術制備的基于WO3為電子傳輸層的PSCs。此外，卡爾斯魯厄理工學院Schackmar等人[95]利用IJP技術制備了PSCs的空穴傳輸層NiOx、吸收層Cs0.1MA0.15FA0.75Pb(Br0.15I0.85)3、電子傳輸層PCBM/BCP，整個制備過程溫度小于300 ℃。最終有效面積為10.5 mm2的PSCs器件效率為17.2%，穩(wěn)定PCE可達17%，遲滯指數因子為0.96，有效面積為100 mm2的PSCs器件效率為12.3%，穩(wěn)定PCE為11.4%。

在PSCs的制備過程中，金屬頂電極通常需要高真空熱蒸發(fā)來沉積，制造成本昂貴，溶液法制備金屬頂電極是實現(xiàn)PSCs低成本制備的關鍵。2018年，中科院蘇州納米技術研究院Ma等人[96]利用IJP技術將銀納米線(Silver Nanowires，AgNWs)沉積到PC61BM層上，然而，由于AgNWs電極與PC61BM層功函數的不匹配，以及AgNWs的溶劑對MHPS層具有腐蝕，制備的PSCs器件效率非常低。隨后，研究人員在AgNWs電極與PC61BM之間引入薄聚醚酰亞胺(Polyetherimide，PEI)層，當PEI濃度為1 mg/mL時，PSCs的器件性能(Jsc=17.92 mA/cm2，Voc=1.04 V，F(xiàn)F= 75%，PCE=13.98%)與未引入PEI層之前的器件性能(Jsc=13.51 mA/cm2，Voc=0.88 V，F(xiàn)F= 48%，PCE=5.71%)相比具有顯著的提升。PSCs的底電極通常采用ITO和FTO，由于ITO和FTO固有的脆性導致在彎曲過程中形成裂紋，無法制備柔性器件。2019年，中科院蘇州納米技術研究院Ma等人[97]進一步利用IJP技術將AgNWs沉積到PET上制備PSCs的底電極，AgNWs具有優(yōu)良的光學透過率和導電性(透過率為85.7%，方塊電阻為51.92 Ω/□，然而IJP技術沉積的AgNWs表面粗糙，容易導致器件內部短路，研究團隊在AgNWs與空穴傳輸層PEDOT∶PSS之間引入一層氨和聚醚亞胺改性的PEDOT∶PSS(ammonia and polyetherimine modified high conductive PEDOT∶PSS，m-FCE)修飾層，降低了AgNWs的表面粗糙度，并且提高了AgNWs的彎折次數，當彎曲半徑為5 mm時，彎折5 000次后的方塊電阻僅有微小的增大，而未引入修飾層的AgNWs經過彎折5000次后，方塊電阻增大到初始值的35倍；隨后研究人員將AgNWs底電極與AgNWs頂電極的工作相結合，制備了柔性PSCs，器件效率為10.49%，實現(xiàn)了全層溶液法制備，降低了PSCs的制備成本。

對于利用IJP技術制備PSCs的功能層和電極，其PCE發(fā)展趨勢如圖5所示。盡管MHPs光電器件的功能層和電極都可以通過IJP技術進行沉積，但全IJP MHPs光電器件還未被研究，其難點在于幾種墨水的溶劑不能對底層產生副作用。此外，各層難以實現(xiàn)薄膜的均勻性和致密性，需要引入修飾層，這可能會對器件的性能產生不利的影響。

6 總結與展望

IJP技術目前仍然存在墨水粘度、咖啡環(huán)效應、打印分辨率和定位精度等問題，阻礙著其進一步的發(fā)展。IJP墨水方面，可以通過調節(jié)溶質與溶劑的組成和比例，或是在墨水中摻入適量的添加劑，對其粘度和表面張力等方面進行優(yōu)化；IJP工藝方面，可以調節(jié)噴頭和基底的溫度，或是改變溶劑的退火方式來優(yōu)化薄膜的質量，經過證明，真空輔助退火可以顯著改善薄膜的形貌；此外，通過調節(jié)墨滴的間距和打印層數同樣是調控打印分辨率和薄膜質量的關鍵因素之一。而IJP技術普遍存在的咖啡環(huán)效應，可以通過在墨水中引入添加劑或采用真空輔助退火的處理的方式對其進行消除。

盡管IJP技術已經在一些應用領域日漸成熟，但其在MHPs光電器件方向的研究才剛剛起步。IJP技術在PSCs領域的研究較多，正逐漸縮小與其他技術在器件性能上的差距。除打印MHPs層外，功能層和電極同樣也可以通過IJP技術制備。因此實現(xiàn)“全IJP”的PSCs將會是該領域重點的研究方向之一?？赡苡捎贗JP技術沉積的鈣鈦礦像素點薄膜效率低、穩(wěn)定性差，或是一些研究團隊不具有制備器件的能力，在MHPs顯示與發(fā)光器件領域，IJP技術還暫時停留在對于MHPs薄膜的研究。目前，其主要研究方向大多在光致發(fā)光和防偽加密技術方面。但是IJP技術與其他薄膜制備技術相比最主要的優(yōu)勢在于其可實現(xiàn)高分辨率，像素點小且可實現(xiàn)無掩膜圖形化。因此MHPs電致發(fā)光微陣列器件和全彩PeLED將會是未來重要的研究方向之一。