儀器法與化學法測定防毒面具濾毒罐苯蒸氣防護時間研究*

譚雯莉，楊 博，楊小兵，石貴濱，張明明

(1.國民核生化災害防護國家重點實驗室,北京 100191； 2.霧霾健康效應與防護北京市重點實驗室，北京 100191； 3.武漢理工大學，湖北 武漢 430070； 4.中國安全生產(chǎn)科學研究院，北京 100029)

0 引言

苯(C6H6)在常溫下是1種無色具有強烈的芳香氣味的液體[1-2]。苯可燃，密度0.878 6 g/mL，沸點80.1 ℃，難溶于水，易溶于有機溶劑[3]，是有機合成和制藥中間體合成的重要原料及石油化工原料，并廣泛應用于油漆、涂料、粘合劑等材料生產(chǎn)過程中。苯有毒性，可通過呼吸道和皮膚進入人體，促發(fā)人體障礙性貧血和白血病，長期接觸導致癌癥[4]。由于苯的用途廣泛，毒性較大，苯的檢測一直是研究的熱點[5-6]?！逗粑雷o 自吸過濾式防毒面具》(GB 2890—2009)[7]中采用苯作為濾毒罐防護有機氣體或蒸氣的測試介質(zhì)，并使用儀器法或化學法判定防護時間，并認為2種方法結果是等效的。而國際上相關的呼吸防護標準，如ISO 17420-2[8]、歐洲EN 14387-2[9]、美國聯(lián)邦法規(guī)42 CFR 84[10]等均規(guī)定采用儀器法判定防護時間。2種方法的檢測結果是否一致，是否存在顯著性差異是值得深入研究的問題。本文同時采用儀器法和化學法測定濾毒罐對苯蒸氣的防護時間，對實驗結果進行比較分析，并考察不同實驗條件對2種方法測定結果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，包括苯蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)及濃度檢測系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等。采用空氣壓縮機給氣，經(jīng)溫濕度、流量控制器后與氣化的苯混合，得到目標濃度、溫度、濕度和流量的苯蒸氣。將苯蒸氣通入到濾毒罐，在尾端檢測苯蒸氣濃度，從而測定防護時間。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

GC-2014型氣相色譜儀(氫火焰離子化型檢測器FID)，島津公司生產(chǎn)。Havard PUMP704500型自動注射泵，MNR SV-2000氣體蒸發(fā)器，美國生產(chǎn)。TY-08A型智能大氣采樣器，鹽城天悅儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

1.2.2 試劑

濃硫酸、亞硝酸鈉、苯等均為分析純化學試劑，麥克林公司生產(chǎn)。

圖1 動態(tài)氣體吸附裝置流程Fig.1 Flow chart of dynamic gas adsorption unit

1.2.3 濾毒罐

本文實驗所用濾毒罐依次編號為M1，M2，M3，M4。M1～M4均為山西新華防護器材有限公司生產(chǎn)。

1.3 防護時間判定方法

1.3.1 化學分析法

將2 g干燥的亞硝酸鈉溶于100 mL硫酸中作為指示液，通入指示液的氣流應為1 L/min，指示液需當天配制使用?；瘜W法以指示液由無色變?yōu)辄S色為判定終點。

1.3.2 儀器分析法

采用氣相色譜儀分析方法，色譜柱：毛細柱(DB-1，15 m×0.53 mmID×1.5 μm),島津公司生產(chǎn)。色譜操作條件：爐溫100 ℃；進樣口溫度200 ℃；檢測器溫度200 ℃；氮氣流量25 mL/min；空氣流量350 mL/min；氫氣流量30 mL/min；不分流進樣。色譜出峰時間為0.867 min。苯蒸氣的低濃度標準曲線如圖2所示。儀器法以尾氣濃度達到10 mL/m3時為防護終點。

圖2 苯蒸氣的低濃度標準曲線Fig.2 Standard curves of benzene vapor

2 結果和討論

2.1 實驗結果

參照強制性國家標準《呼吸防護 自吸過濾式防毒面具》(GB 2890—2009)[7]選取實驗條件：溫度25 ℃；濕度50%RH；流量30 L/min；濃度3 000 mL/m3。采用儀器法和化學法分別測定M1～M4型濾毒罐對苯蒸氣的防護時間，并利用復化梯形公式作數(shù)值積分[11]，求得相應防護時間內(nèi)透過濾毒罐的苯的累積量，結果見表1。

由表1可知，儀器法和化學法所測定的濾毒罐對苯的防護時間存在較大差異，儀器法測定結果均小于化學法。相差時間最大值為12.65 min，最小值為4.33 min。從苯蒸氣的透過瞬時濃度分析，當采用化學法指示液變色時，采用儀器監(jiān)測的濾毒罐尾氣濃度在133～958 mL/m3，均遠大于采用儀器法的10 mL/m3。從苯蒸氣的累積量分析，化學法對應的累積量在1.42～6.17 mg，儀器法對應的累積量多數(shù)在0.08 mg左右，2者相差2個數(shù)量級。

表1 儀器法與化學法測定濾毒罐對苯的防護時間、瞬時濃度及累積量Table 1 Protection time, instantaneous concentration and cumulative amount of canister for benzene by instrumental method and chemical method

對于濾毒罐苯蒸氣防護時間測定過程中，化學法無論是從其指示劑顯色時的穿透氣體瞬時濃度，還是從透過時的苯蒸氣的累積量來看，化學法在判定防護時間的終點時刻，其瞬時濃度或累積量均遠大于儀器分析法。這主要是由于化學分析法本身的原理所決定的?；瘜W分析法采用亞硝酸鈉的硫酸溶液作為指示液，該溶液因其本身化學特性不穩(wěn)定，僅能當天配制當天使用。Bayliss等[12]通過控制反應條件等方法，詳細研究亞硝酸鈉硫酸溶液的降解過程。結合文獻[12]與苯的化學性質(zhì)，推斷化學分析法顯色機理如圖3所示。

圖3 化學分析法顯色機理Fig.3 Colorization mechanism of the chemical analytical method

表2 濾毒罐對苯防護時間測定結果的F檢驗Table 2 F test of protection time of gas mask canister against benzene

濾毒罐對苯防護時間測定結果的t檢驗見表3，d代表差值，Sd代表差值的均方差。4種濾毒罐的檢測結果計算得到的t值均大于t0.05(4,4)，故認為2種檢測方法之間存在顯著性差異。

表3 濾毒罐對苯防護時間測定結果的t檢驗Table 3 T test of protection time of gas mask canister against benzene

2.2 不同流量的測定結果

采用M1型濾毒罐，考察不同氣流流量對測定結果的影響。在25 ℃，相對濕度50%，苯蒸氣濃度為1 500,3 000 mL/m3，在14，30，64，90 L/min情況下，采用2種方法同時測定防護時間。不同氣流流量下儀器法和化學法測定濾毒罐對苯防護時間的差值見表4。

表4 不同氣流流量下儀器法和化學法測定濾毒罐對苯防護時間的差值Table 4 Difference in protection time of canister against benzene by instrument method and chemical method under different gas flow rates

由表4可知，儀器法測定結果均小于化學法，相差時間最大值為13.31 min，最小值為5.39 min。在同一濃度時，隨著實驗流量的增加，2種檢測方法測定的時間差總體呈減小的趨勢。從動態(tài)吸附動力學方程來看，相同條件下，氣流流量越大，滲出曲線越陡峭[13-15]，濾毒罐的防護時間越短，從而單位時間內(nèi)透過的苯蒸氣越多，亞硝基苯衍生物累積速度越快，2種檢測方法造成的時間差值越小。

2.3 不同濃度的測定結果

采用M1型濾毒罐，考察不同實驗濃度對防護時間差的影響。苯蒸氣的濃度分別在300，1 500，3 000 mL/m3條件下，采用儀器法和化學法測定防護時間。不同氣流濃度下儀器法和化學法測定濾毒罐對苯防護時間的差值見表5。

由表5可知，儀器法測定結果均小于化學法，相差時間最大值為20.77 min，最小值為7.71 min?？梢钥闯?，在同一流量下，隨著濃度的增加，2種檢測方法測定的時間差總體呈減小的趨勢。

2.4 不同采樣流量的測定結果

采用M1型濾毒罐，考察不同濃度和流量下，采樣流量分別為1.0，0.5 L/min時濾毒罐對苯的防護時間見表6。

表5 不同氣流濃度下儀器法和化學法測定濾毒罐對苯防護時間的差值Table 5 Difference in protection time of canister against benzene by instrument method and chemical method under different gas flow concentrations

表6 1.0，0.5 L/min的采樣流量下濾毒罐對苯的防護時間Table 6 Protection time of canister against benzene under sampling flow rates of 1.0 L/min and 0.5 L/min

從實驗結果可以看出，采樣流量1 L/min的防護時間小于0.5 L/min。相差時間最大值為8.17 min，最小值為2.00 min。這是由于在相同的時間內(nèi)，通入到指示瓶中的苯的累積量不同造成的，流量越大，累積速度越快，防護時間越短。在開始階段，滲出濃度很小，但采樣流量的增大使得濃度累積略微增大。氣流流量和濃度的增大會導致防護時間減小[16-17]，2者的時間差值也逐漸減小。

不同氣流流量、濃度、采樣流量的測試條件下，化學法所測結果大于儀器法，可能是以下2方面原因造成的：1)化學法中指示液變色反映的是亞硝基苯衍生物累積的過程，是對透過苯蒸氣的定性檢測；儀器法測量的是瞬時濃度，是對透過苯蒸氣的定量檢測。隨著測試流量、測試濃度和采樣流量變大，單位時間內(nèi)通入到指示液的苯蒸氣越多，亞硝基苯衍生物累積量越大，防護時間的差異從而減小。2)實驗過程中，指示液由無色漸變?yōu)辄S色，顏色發(fā)生變化需要亞硝基苯衍生物的累積量達到一定的閾值，此外還會受實驗人員主觀判斷的影響，存在隨機誤差。目前，國外主流涉及防毒面具濾毒罐的標準，如ISO 17420-2，EN 14387，42 CFR 84等均采用儀器法，該判定方法測出的防護時間較化學法短，要求更為嚴格，能夠為實際使用人員提供更為安全的防護產(chǎn)品。因此，建議在后續(xù)的國家標準修訂工作中，采用儀器法作為防護時間的判定方法。

3 結論

1)4種濾毒罐M1～M4在相同的實驗條件下，同時采用儀器法和化學法測定對苯蒸氣的防護時間，2種方法測定的結果不相同，經(jīng)t檢驗表明2種檢測方法存在顯著性差異。

2)氣流流量、濃度和采樣流量均對2種分析方法的防護時間產(chǎn)生影響。隨著氣流流量、濃度和采樣流量的增加，2種檢測方法測定的時間差總體呈減小的趨勢。

3)儀器法測定的防護時間小于化學法，對濾毒罐終點的判定更嚴格，建議采用儀器法判定防護時間。