建筑增強(qiáng)用聚丙烯腈纖維的耐海水腐蝕性研究

王艷麗，張 磊，鄒黎明，徐 靜

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海 201620)

混凝土作為目前用量最大的建筑材料，具有抗壓強(qiáng)度高、耐久性優(yōu)異、成本低廉及原料來源廣等優(yōu)勢，一直在建筑材料領(lǐng)域占據(jù)重要位置[1]。但傳統(tǒng)的混凝土因為其自身具有一些不可避免的缺陷，如拉伸強(qiáng)度低、抗裂性差、韌性差及脆性大等，應(yīng)用受到限制[2-3]。因此，近年來混凝土改性研究成為熱點[4-5]，其中利用纖維增強(qiáng)作用來提高混凝土力學(xué)性能的應(yīng)用研究最為廣泛[6-7]。國內(nèi)常用來增強(qiáng)混凝土的合成纖維有聚丙烯腈(PAN)纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維和聚丙烯(PP)纖維等。但是，PP纖維耐日曬老化性能較差，在工程應(yīng)用中具有不穩(wěn)定性；PET纖維表面光滑，與混凝土基體的界面黏結(jié)強(qiáng)度較弱，在實際應(yīng)用中不能充分發(fā)揮纖維的增強(qiáng)效果；PAN纖維具有質(zhì)感柔軟、不怕蟲蛀等優(yōu)點，其力學(xué)性能優(yōu)于PP纖維，尤其是耐日光性能和耐氣候性能明顯優(yōu)于PET、PP等纖維，因此在土工建筑領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實驗

1.1 原料

建筑增強(qiáng)用PAN纖維：牌號2018-05-#3，0.68 dtex，上海石油化工研究院產(chǎn)；PET增強(qiáng)纖維：3.27 dtex，江蘇恒力化纖股份有限公司產(chǎn)；PP增強(qiáng)纖維：6.97 dtex，江蘇耀華塑料有限公司產(chǎn)；海水：氯化物濃度為5 610 mg/L，取自東海大橋海岸。

1.2 設(shè)備與儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher公司制； D/max-2550型18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；XQ-2型單絲纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 海水浸泡實驗

參照GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》[15]方法，將纖維試樣置于常溫(25 ℃)下裝有海水的燒杯中浸泡，其中海水中氯化物濃度為5 610 mg/L。浸泡50 d后取出纖維，用蒸餾水洗凈，在50 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：使用傅立葉紅外光譜儀，在衰減全反射模式下對纖維進(jìn)行測試。掃描波數(shù)為600～4 000 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1，掃描32次。

X射線衍射(XRD) ：利用X射線衍射儀對纖維的結(jié)晶度(Xc)和晶區(qū)取向度(fc)進(jìn)行測試。采用銅靶輻射(40 kV，150 mA)，掃描衍射角(2θ)為5°～60°，掃描速度為20(°)/min。纖維的Xc根據(jù)分峰的譜圖按式(1)計算，fc按式(2)計算，晶粒尺寸(D)按Scherrer公式(3)計算，晶面間距(d)根據(jù)布拉格方程(4)計算。

Xc=∑Ic/(∑Ic+∑Ia)×100%

(1)

fc=(360-ΣB)/360

(2)

D=Kλ/Bcosθ

(3)

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：∑Ic為結(jié)晶部分的總衍射積分強(qiáng)度；∑Ia為非晶部分的散射積分強(qiáng)度；B為譜圖中第i峰的半高峰寬；K為Scherrer常數(shù)，取值0.89；λ為X射線波長，取值0.154 056 nm；θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角；n為衍射級數(shù)。

力學(xué)性能：按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗方法》[16]測試單絲的拉伸強(qiáng)度和初始模量。

耐海水腐蝕性：按GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》[15]方法，計算海水浸泡后纖維的拉伸強(qiáng)度耐蝕系數(shù)(Kf)。

Kf=FA/FB×100%

(5)

式中：FA為經(jīng)氯化物濃度為5 610 mg/L的海水浸泡50 d后的纖維拉伸強(qiáng)度；FB為未經(jīng)海水浸泡的纖維拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可看出：海水浸泡前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在1 452 cm-1處出現(xiàn)PAN分子鏈中亞甲基(—CH2)的彎曲振動峰，在1 732 cm-1處出現(xiàn)羰基(C=O)的伸縮振動特征峰，歸因于第二單體中的酯基單元，在2 242 cm-1處出現(xiàn)第一單體丙烯腈(AN)中氰基(—CN)的伸縮振動特征峰，其中—CN的吸收峰強(qiáng)而尖銳，相比于普通PAN纖維，1 732 cm-1處的吸收峰峰強(qiáng)明顯偏弱[10]，表明建筑增強(qiáng)用PAN纖維中除丙烯腈以外的共聚單體含量較少；在海水中浸泡50 d后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維未出現(xiàn)新的特征峰，C=O和—CN的吸收峰峰強(qiáng)、峰形和峰位基本沒有變化，說明PAN纖維的主要化學(xué)組成在海洋環(huán)境下維持不變。

圖1 海水浸泡前后纖維的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of fibers before and after seawater soaking1—未浸泡；2—浸泡50 d

從圖1還可以看出：海水浸泡前，PET增強(qiáng)纖維在1 105 cm-1和1 250 cm-1處出現(xiàn)C—O的吸收峰，在700～900 cm-1和1 450 ～1 600 cm-1區(qū)域出現(xiàn)多重較弱但尖銳的吸收峰是由分子鏈中的苯環(huán)引起的，在1 715 cm-1處強(qiáng)且尖銳的伸縮振動峰則是由酯基中的—C=O引起的；在海水中浸泡50 d后，PET增強(qiáng)纖維主要吸收峰未有變化，且無明顯的新吸收峰出現(xiàn)；PP增強(qiáng)纖維的—CH2彎曲振動峰出現(xiàn)在1 456 cm-1處，在1 375 cm-1處出現(xiàn)甲基(—CH3)彎曲振動峰，在2 920 cm-1附近的多重吸收峰是由—CH2和—CH3的伸縮振動疊加作用引起的；在海水中浸泡50 d后，PP增強(qiáng)纖維的主要特征吸收峰未有變化，且無明顯的新吸收峰出現(xiàn)。綜上所述，在海水環(huán)境中，建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維的主要化學(xué)組成均較為穩(wěn)定。

2.2 XRD分析

3種增強(qiáng)纖維在海水中浸泡前后的XRD圖譜見圖2，計算得到纖維的Xc,D,d和fc如表1所示。其中，D和d分別對應(yīng)PAN纖維(100)晶面、PET纖維(100)晶面和PP纖維(110)晶面。

圖2 海水浸泡前后纖維的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fibers before and after seawater soaking1—未浸泡；2—浸泡50d

表1 海水浸泡前后纖維的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after seawater soaking

2.3 力學(xué)性能和耐海水腐蝕性

PET增強(qiáng)纖維大分子鏈的結(jié)構(gòu)立體規(guī)整性較高，分子間作用力強(qiáng)，海中水浸泡50 d后拉伸強(qiáng)度由原來的1 141 MPa降至1 132 MPa，降幅為0.79%，初始模量由12.9 GPa升至13.5 GPa，增幅為4.65%。由于PET增強(qiáng)纖維有一定的親水性，海水滲入到PET增強(qiáng)纖維中，取向度略有降低，所以導(dǎo)致PET增強(qiáng)纖維拉伸強(qiáng)度有所下降。另外，可能由于經(jīng)海水浸泡后PET增強(qiáng)纖維結(jié)晶度增大，因此PET增強(qiáng)纖維表現(xiàn)出初始模量增加。

PP增強(qiáng)纖維屬于烯烴類纖維，分子結(jié)構(gòu)中沒有活性官能團(tuán)，在海水中基本穩(wěn)定，所以海中水浸泡50 d后，PP增強(qiáng)纖維的拉伸強(qiáng)度和初始模量基本保持不變。

表2 海水浸泡前后纖維的力學(xué)性能和耐海水腐蝕性Tab.2 Mechanical properties and seawater corrosion resistance of fibers before and after seawater soaking

從表2還可以看出：建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維、PP增強(qiáng)纖維的Kf分別為99.4%，99.2%，100.0%，PP增強(qiáng)纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的耐海水腐蝕性，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的Kf介于PP增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維之間，表明建筑增強(qiáng)用PAN纖維的耐海水腐蝕性能介于PP增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維的之間；另外，海水中浸泡50 d后建筑增強(qiáng)用PAN纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)1 261 MPa，其拉伸強(qiáng)度與PET增強(qiáng)纖維相近，約是PP增強(qiáng)纖維的1.9倍；海水中浸泡50 d后建筑增強(qiáng)用PAN纖維的初始模量為18.6 GPa，約是PET增強(qiáng)纖維的1.4倍、PP增強(qiáng)纖維的3.2倍。因此，建筑增強(qiáng)用PAN纖維包括拉伸強(qiáng)度和初始模量在內(nèi)的綜合力學(xué)性能高于PP纖維和PET纖維，PAN增強(qiáng)纖維在海水中浸泡后初始模量上升，具有突出的模量保持優(yōu)勢，表現(xiàn)出良好的剛性。纖維混凝土在海水環(huán)境中受荷時，作為增強(qiáng)體的纖維承擔(dān)荷載，可有效改善混凝土受力后的應(yīng)力傳遞效應(yīng)，通過纖維與混凝土界面可以傳遞給纖維較高的應(yīng)力，從而可以更好地發(fā)揮纖維在混凝土受載時的應(yīng)力分散作用，抑制混凝土基體中微裂紋的產(chǎn)生，提高混凝土在海水環(huán)境中的耐受力[22]。

3 結(jié)論

a. 海水中浸泡50 d后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維無明顯的新吸收峰出現(xiàn)，主要特征吸收峰的峰強(qiáng)、峰形和峰位基本未發(fā)生變化。

b. 海水中浸泡50 d后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維拉伸強(qiáng)度為1 261 MPa，與PET增強(qiáng)纖維相近，約是PP增強(qiáng)纖維的1.9倍，初始模量為18.6 GPa，約是PET增強(qiáng)纖維的1.4倍、PP增強(qiáng)纖維的3.2倍。

c. PP增強(qiáng)纖維的耐海水腐蝕性能最好，其次為建筑增強(qiáng)用PAN纖維，PET增強(qiáng)纖維較差。但PAN纖維在海水中環(huán)境中具有優(yōu)異的模量保持優(yōu)勢，可以更好的提高混凝土在海水環(huán)境中的耐受力。