鋼鐵企業(yè)回用水深度處理工藝探討

馬 晟

（中冶南方城市建設(shè)工程技術(shù)有限公司，湖北 武漢 430000）

目前，我國(guó)很多鋼鐵企業(yè)都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)廢水的回收利用。當(dāng)下，物化處理是很多企業(yè)經(jīng)常應(yīng)用的方式，如高密度沉淀池以及V型濾池，通過(guò)水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)的應(yīng)用，在對(duì)回用水硬度進(jìn)行降低的同時(shí)通過(guò)投加鹽酸進(jìn)行pH值的回調(diào)。但對(duì)于上述方式來(lái)說(shuō)，廢水處理完成后離子濃度仍然較高，僅能夠作為凈循環(huán)系統(tǒng)的補(bǔ)充水進(jìn)行回用，存在著一定廢水的外排情況。因此，需要積極研發(fā)新式工藝，通過(guò)新技術(shù)的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理，達(dá)到“零”排放目標(biāo)[1]。

1 廢水回用的處理方案

1.1 工程概況

某企業(yè)，在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水主要有軋鋼、制氧、燒結(jié)、煉鋼的工業(yè)廢水以及生活污水。在污水中，主要的污染物有SS、COD、溶解鹽以及硅化合物等。對(duì)于懸浮物以及油污來(lái)說(shuō)，其會(huì)附著在生產(chǎn)設(shè)備的表面，并逐漸形成泥垢，對(duì)設(shè)備的傳熱效率產(chǎn)生影響、進(jìn)而導(dǎo)致管道堵塞問(wèn)題的發(fā)生。而在廢水中存在的無(wú)機(jī)離子以及鹽類(lèi)等，也會(huì)對(duì)金屬管道以及設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕，當(dāng)溶解鹽富集時(shí)，也將對(duì)循環(huán)水的傳熱效率產(chǎn)生較大的影響。因此，在對(duì)鋼鐵企業(yè)廢水進(jìn)行回收利用之前，需要針對(duì)上述這些污染物進(jìn)行一一進(jìn)行處理，滿(mǎn)足回用標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 系統(tǒng)流程

由于廢水來(lái)源較為復(fù)雜，其主要含少量的油、懸浮物和Ca2+、Mg2+，SO42-等離子。廢水進(jìn)入膜單元進(jìn)行處理之前，要對(duì)水質(zhì)進(jìn)行軟化，以便于進(jìn)一步采用膜技術(shù)對(duì)軟化后的水進(jìn)行脫鹽，減少濃鹽水處理設(shè)施的水量及外排濃鹽水量。本文擬討論采用石灰—純堿法對(duì)廢水進(jìn)行軟化，同時(shí)有效去除水中的油和懸浮物。

在該企業(yè)中，不同車(chē)間產(chǎn)生的工業(yè)廢水以及廠(chǎng)區(qū)生活污水在經(jīng)過(guò)管網(wǎng)收集之后統(tǒng)一流入到格柵間當(dāng)中，通過(guò)格柵截留較大的漂浮物以及懸浮物。出水方面，按照均量以及均質(zhì)的方式流入到調(diào)節(jié)池當(dāng)中，在出水之后，經(jīng)加壓提升到機(jī)械攪拌反應(yīng)池，通過(guò)絮凝劑以及石灰的投加對(duì)其中存在的硅化合物、油、懸浮粒子、鐵離子以及膠體粒子實(shí)現(xiàn)去除，且能夠同時(shí)降低污水中碳酸鹽的硬度。機(jī)械攪拌反應(yīng)池的出水流入到斜管沉淀池當(dāng)中，絮凝體在斜管中完成沉淀，上清液通過(guò)投加鹽酸對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)整之后流入到均質(zhì)濾料濾池。在濾池中，利用海砂均質(zhì)濾料的特性，對(duì)微小的懸浮顆粒進(jìn)行截留。之后，部分出水進(jìn)入到膜單元除鹽設(shè)備處理之后，流入到凈化水池當(dāng)中，而另一部分將直接進(jìn)入到凈化水池當(dāng)中。通過(guò)這兩部分水在水池中的混合，提供能夠保證出水水質(zhì)，滿(mǎn)足水質(zhì)指標(biāo)的回用水，并用水泵加壓輸送到車(chē)間中實(shí)現(xiàn)循環(huán)應(yīng)用。同時(shí)，也需要在水池中投加緩蝕阻垢劑以及殺菌滅藻劑以保證水質(zhì)的穩(wěn)定[2]。

在該系統(tǒng)中，其工藝流程如下圖所示。

膜處理系統(tǒng)方面，則包括反滲透以及超濾這兩大部分，其中，超濾選擇的是低壓操作膜方式進(jìn)行過(guò)濾，以此對(duì)進(jìn)料液體中存在的病毒、細(xì)菌、固體顆粒以及高分子膠體顆粒進(jìn)行截留、對(duì)于超濾膜來(lái)說(shuō)，其通過(guò)不同粒徑混合物的應(yīng)用在通過(guò)超濾膜時(shí)，通過(guò)膜兩端篩分以及壓力差原理的應(yīng)用對(duì)選擇性分離進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，其目的是對(duì)水中存在的大量有機(jī)物以及微粒進(jìn)行去除，在將進(jìn)水的SDI值控制在4以下之后使其能夠?qū)O的進(jìn)水需求進(jìn)行滿(mǎn)足，對(duì)后續(xù)的反滲透形成保護(hù)，以此在對(duì)反滲透系統(tǒng)操作壓力進(jìn)行降低的同時(shí)起到對(duì)膜使用壽命進(jìn)行延長(zhǎng)以及對(duì)工作能耗進(jìn)行降低的效果。在膜技術(shù)中，反滲透系統(tǒng)可以說(shuō)是非常重要的一個(gè)部分，具有非常強(qiáng)的脫鹽能力。而在反滲透系統(tǒng)中，則包括有沖洗系統(tǒng)、控制儀表、反滲透膜組以及清洗系統(tǒng)這幾個(gè)部分，在經(jīng)過(guò)膜處理系統(tǒng)處理之后，其所產(chǎn)生的濃鹽水則可以直接送到燒結(jié)混合圓筒配料和煉鐵沖渣。

2 石灰軟化+膜處理技術(shù)的應(yīng)用

2.1 石灰純堿軟化去除硬度和堿度的原理

2.1.1 石灰軟化法和石灰純堿軟化法適用條件

藥劑軟化法是指根據(jù)溶度積原理，向原水中投加一定量石灰、蘇打等藥劑，與其中的鈣、鎂離子反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，經(jīng)過(guò)混合、絮凝、沉淀、過(guò)濾等程序，最終達(dá)到降低原水硬度的目的。常用的藥劑有石灰、純堿、苛性鈉、磷酸三鈉等，其中石灰因?yàn)榱畠r(jià)易得而成為最常用的軟化藥劑。

通常對(duì)硬度高、堿度高的水采用石灰軟化法；對(duì)硬度高、堿度低的水采用石灰-純堿軟化法；而對(duì)硬度低、堿度高的負(fù)硬水則采用石灰-石膏處理法。

2.1.2 石灰軟化法原理

石灰能去除水中二氧化碳和碳酸鹽硬度，并將鎂的非碳酸鹽硬度轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鈣硬度。為避免投加生石灰（CaO）產(chǎn)生的灰塵污染，通常先將生石灰溶于水，成為氫氧化鈣（Ca(OH)2），這稱(chēng)為石灰的消化反應(yīng)：

但是，水中的永久硬度和負(fù)硬度卻不能用石灰處理的方法去除，因?yàn)殒V的永久硬度與負(fù)硬度會(huì)和消石灰產(chǎn)生如下反應(yīng)：

由上述反應(yīng)方程式可以看出，鎂的永久硬度全部轉(zhuǎn)化為溶解度很大的鈣永久硬度，而負(fù)硬度則全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈉堿度，所以水中的堿度沒(méi)有被去除[3]。

2.1.3 石灰純堿軟化法原理

石灰、純堿軟化法中石灰一般用于去除水中的碳酸鹽硬度，純堿用于去除非碳酸鹽硬度。石灰、純堿軟化法可分為冷法、溫?zé)岱ê蜔岱?。冷法溫度即為原水溫度；熱法溫度?8℃；溫?zé)岱囟冉橛诙咧g，通常為50℃。本文中討論的處理方案結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和后續(xù)處理膜元件的耐溫承受能力，采用溫?zé)岱ǎ冒鍝Q加熱待處理原水，使其升溫至50℃左右進(jìn)入反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行軟化反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：

（1）去除水中永久硬度：

石灰、純堿法也可用硫酸亞鐵做絮凝劑，其反應(yīng)類(lèi)似石灰法，當(dāng)此法用于離子交換與處理時(shí)，如果軟化采用的是熱法，則需將處理后水的溫度降至約40℃。

2.1.4 石灰軟化法的控制方案

一般來(lái)說(shuō)采用石灰軟化法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，為了增加混凝效果, 可投加PAC、聚丙稀酰胺等混凝劑和助凝劑。石灰的投加會(huì)影響水的pH值。作為水處理化學(xué)中最重要的指標(biāo)之一，pH值對(duì)工藝選擇和優(yōu)化運(yùn)行有重要的影響，按照原水水質(zhì)特點(diǎn)以及出水總體要求，參考水的pH對(duì)工藝處理效果的影響機(jī)理，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，合理調(diào)配pH，在減少浪費(fèi)的前提下達(dá)到最佳效果。不同廢水水質(zhì)在進(jìn)行石灰軟化時(shí)，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)實(shí)際情況，通過(guò)燒杯試驗(yàn)觀(guān)察不同pH值下的去除效果，同時(shí)考慮投藥的經(jīng)濟(jì)性，確定最佳pH值。投加石灰后，出水的pH值會(huì)較高，一是會(huì)超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，二是會(huì)影響膜單元壽命，因此需在經(jīng)過(guò)石灰軟化的廢水中投加酸中和，調(diào)整水的pH值符合水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 石灰投加的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，是保證處理效果、降低運(yùn)行成本的重要保證。石灰用量不當(dāng)，會(huì)使出水水質(zhì)不穩(wěn)定，給水廠(chǎng)的運(yùn)行管理帶來(lái)困難。因此，石灰自動(dòng)投加并采取pH計(jì)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)閉環(huán)控制的智能加藥系統(tǒng)是該方法穩(wěn)定實(shí)施的重要環(huán)節(jié)[4]。

2.2 運(yùn)行方案

該工程在建設(shè)完成之后，則進(jìn)入到試運(yùn)行狀態(tài)。在調(diào)試工作中，其可以分為兩個(gè)階段：第一階段，主要是反應(yīng)沉淀、石灰軟化以及過(guò)濾系統(tǒng)的調(diào)試，即對(duì)PAM、鹽酸以及石灰材料最佳投量進(jìn)行確定的同時(shí)保證前處理完成的水質(zhì)能夠?qū)δぬ幚硐到y(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)需求進(jìn)行滿(mǎn)足；第二階段，則是對(duì)膜處理的系統(tǒng)調(diào)試進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，并做好不同設(shè)備最佳運(yùn)行參數(shù)的確定[5]。

2.2.1 預(yù)處理

在初期調(diào)試過(guò)程中，要將pH控制在6～10以?xún)?nèi)。在運(yùn)行一定時(shí)間之后，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)超濾裝置的SDI從開(kāi)始的0.9逐漸上升到了5.5，且膜片整體呈現(xiàn)為乳白色，并伴隨有黃褐色的斑點(diǎn)。之后，對(duì)超濾膜內(nèi)部的積水沉淀物進(jìn)行獲取，經(jīng)過(guò)分析可以了解到，在超濾進(jìn)水中，具有數(shù)量較多的混凝劑殘余以及以分子、粒子形式存在的鐵、鹽絮凝劑殘留物，并在對(duì)保安過(guò)濾器進(jìn)行穿透之后進(jìn)入到了超濾組件當(dāng)中。而在對(duì)該組件做好清洗、對(duì)產(chǎn)水效果進(jìn)行觀(guān)察的同時(shí)，減少混凝劑的投加量，并增加鹽酸投量在調(diào)整pH值的同時(shí)對(duì)膜起到酸洗效果。在經(jīng)過(guò)酸洗之后，將超濾膜以全流過(guò)濾的方式進(jìn)行應(yīng)用，獲得了較好的產(chǎn)水效果，SDI值也下降到1.3并保持穩(wěn)定。

2.2.2 超濾裝置

在系統(tǒng)運(yùn)行的前期階段，超濾膜出水的SDI值具有隨膜通量上升而上升的情況。根據(jù)具體調(diào)試結(jié)構(gòu)，對(duì)最大膜通量進(jìn)行確定，即在80L/(m2·h)以?xún)?nèi)。在固定通量情況下，其出水SDI值呈現(xiàn)出隨時(shí)間上升的趨勢(shì)，并在運(yùn)行20個(gè)月之后其SDI值從開(kāi)始的1.5上升到了2.5左右，在清洗周期方面呈現(xiàn)出縮短的情況，且每次清洗所需的時(shí)間也具有一定的增加，而超濾膜經(jīng)化學(xué)清洗后膜通量略有下降趨勢(shì)目前來(lái)看尚不明顯,基本上維持在55～60L/(m2·h)之間。

2.2.3 反滲透裝置

反滲透系統(tǒng)由反滲透膜(RO)、高壓泵及為保護(hù)反滲透膜而設(shè)置的保安過(guò)濾器組成。保安過(guò)濾器內(nèi)裝有過(guò)濾孔徑為5μm的濾芯，可以過(guò)濾掉任何尺寸大于5μm的顆粒。對(duì)下游RO膜起到保護(hù)作用，否則RO膜表面極易結(jié)垢。目前較常用的滲透膜類(lèi)別為聚酰胺膜，膜型式為卷式復(fù)合膜，該種型式的膜的除鹽率可達(dá)99.5%。由于RO膜易受水中PH值、余氯及水溫的影響，故RO膜運(yùn)行前對(duì)進(jìn)水水質(zhì)有嚴(yán)格要求：

PH 值：3～10。

余氯值：＜0.1mg/L。SDI15

值：＜5.0。

水 溫：＜45 ℃。

以上任一指標(biāo)超出范圍，均有可能使?jié)B透膜產(chǎn)生變形，從而影響出水水質(zhì)和縮短膜的使用壽命。并且膜的種類(lèi)不同對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求也有所不同。在調(diào)試前可以根據(jù)RO膜廠(chǎng)家提供的說(shuō)明進(jìn)行確認(rèn)。

反滲透的進(jìn)水，因?yàn)橛羞m宜的溫度(20℃～25℃)，合適的pH值(8.0左右)，以及適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)液(水中加的一些有機(jī)藥劑)，以及較為緩慢的水流速度，很適合微生物和細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。為了除去細(xì)菌和微生物，在預(yù)處理系統(tǒng)中一般都要加入過(guò)量的殺菌劑，以徹底除去細(xì)菌和微生物。為了防止殘余的余氯對(duì)反滲透膜元件的氧化，在反滲透進(jìn)水過(guò)濾器出口加入Na2SO3。但是在實(shí)際運(yùn)行中由于加氯量不穩(wěn)，Na2SO3加量調(diào)節(jié)不匹配，反滲透進(jìn)水中余氯量的分析偏差等原因，會(huì)造成余氯進(jìn)入反滲透系統(tǒng)氧化膜元件，造成反滲透膜壓差升高，除鹽率急劇下降。因此周期性的監(jiān)測(cè)水中余氯的含量，動(dòng)態(tài)調(diào)整Na2SO3的投加量是反滲透模組穩(wěn)定運(yùn)行的首要條件。

2.3 系統(tǒng)處理效果的影響因素

2.3.1 反滲透的影響因素

（1）水溫。水溫對(duì)反滲透產(chǎn)水率的影響十分明顯，溫度升高1℃，膜的通水能力增加2.7%。但是溫度升高會(huì)影響膜的穩(wěn)定性，溫度每升高1℃ ，除鹽率將下降1%。另外隨著溫度的升高，膜的強(qiáng)度也會(huì)變差，壽命縮短。故一般控制進(jìn)水溫度20℃～25℃，而由于本項(xiàng)目所在地氣候寒冷，采用溫?zé)岱ㄊ臆浕瘜?duì)原水進(jìn)行軟化后，水溫在進(jìn)反滲透之前正好降溫至適合的溫度；但若考慮到夏天最高水溫可達(dá)到28℃，這就給反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)隱患。因此，對(duì)進(jìn)水溫度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尤為重要。

（2）細(xì)菌生長(zhǎng)。反滲透進(jìn)水合適的水溫和PH值是細(xì)菌和微生物生長(zhǎng)、繁殖的最有利條件。如果遇到合適的地方(如預(yù)處理系統(tǒng)的過(guò)濾器)，細(xì)菌就會(huì)大量生長(zhǎng)繁殖，不僅污染、侵蝕反滲透膜元件，也會(huì)堵塞反滲透膜表面流道，改變水質(zhì)狀況，增加沉淀結(jié)垢的趨勢(shì)。因此，增加殺菌劑是改善細(xì)菌滋生的方法之一，同時(shí)要控制Na2SO3的投加量，避免對(duì)膜元件產(chǎn)生污染。

（3）工藝介質(zhì)的泄漏。反滲透的進(jìn)水作為換熱器的冷卻介質(zhì)需要經(jīng)過(guò)換熱器，可能會(huì)出現(xiàn)因換熱器泄漏造成的工藝介質(zhì)進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，從而影響反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定安全運(yùn)行。因此，加強(qiáng)管道及設(shè)備維護(hù)，杜絕換熱器管道漏損導(dǎo)致工藝介質(zhì)污染反滲透系統(tǒng)是在生產(chǎn)過(guò)程中需要關(guān)注的要點(diǎn)[6]。

2.3.2 藥劑使用問(wèn)題

為保證反滲透進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)合格，需要在進(jìn)水中加入一些藥劑來(lái)控制水質(zhì)條件。

（1）加殺菌劑(NaClO)。殺死細(xì)菌、微生物，防止細(xì)菌、微生物的生長(zhǎng)繁殖對(duì)反滲透膜元件的侵蝕、污堵。

（2）亞硫酸鈉(Na2SO3)。除去水中殺菌劑殺菌后殘余的余氯，防止反滲透膜被氧化損壞。

（3）阻垢劑。防止鹽類(lèi)(主要是Ca、Mg)在反滲透膜表面沉淀結(jié)垢，影響反滲透膜的通水率。

（4）鹽酸(HCl)。調(diào)節(jié)原水pH值，降低水中Ca 、Mg 離子形成碳酸鹽垢的可能性；有效發(fā)揮殺菌劑的殺菌作用。

經(jīng)過(guò)在實(shí)際運(yùn)行中不斷的摸索總結(jié)和對(duì)反滲透系統(tǒng)所加藥劑作用機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，找出了一些藥劑使用中存在的問(wèn)題。①藥物反應(yīng)：為除去進(jìn)水中的余氯而加入的Na2SO3過(guò)量時(shí)，會(huì)與進(jìn)水中所加的阻垢劑發(fā)生化學(xué)作用，造成保安過(guò)濾器和反滲透膜的污堵，使設(shè)備壓差上升，反滲透裝置產(chǎn)水能力下降。②鹽酸問(wèn)題：一段時(shí)間內(nèi)砂過(guò)濾器出口SDI值持續(xù)偏高，影響后續(xù)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)認(rèn)真排查分析，最終確定是因?yàn)樗欲}酸中有機(jī)物雜質(zhì)較多，促進(jìn)了過(guò)濾器內(nèi)細(xì)菌的生長(zhǎng)、繁殖，從而造成出水SDI值偏高；其次是鹽酸會(huì)對(duì)池底部混凝土墊層產(chǎn)生侵蝕反應(yīng)，造成混凝土分解脫落，亦可造成出水SDI值偏高。

3 結(jié)語(yǔ)

在上文中，我們以實(shí)例方案討論的方式對(duì)鋼鐵企業(yè)回水深度處理工藝進(jìn)行了一定的研究討論，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，利用石灰法去除原水中的二氧化碳和碳酸鹽硬度，并將鎂的非碳酸鹽硬度轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鈣硬度，同時(shí)利用純堿法去除非碳酸鹽硬度，能夠大大降低原水中無(wú)機(jī)離子及鹽類(lèi)，減少鹽類(lèi)在水中的富集化；從而從根本上減少脫鹽水站的濃水排放量，減少設(shè)備、管道內(nèi)水垢的累積導(dǎo)致對(duì)換熱的影響，減少水力阻損，降低能源消耗。采用該方案的主要難點(diǎn)在于石灰投加量的控制以及軟化出水pH值的閉環(huán)調(diào)控，在加藥殺菌的同時(shí)保證反滲透系統(tǒng)正常高效運(yùn)行也是值得研究的課題。