納米改性聚丙烯復(fù)合絕緣材料性能研究Ⅰ
——在交流電場(chǎng)下的擊穿特性

張楚巖，楊松澎，廖一帆，張福增，王國(guó)利，王黎明，劉慧芳，徐惠勇

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)信息工程學(xué)院，北京100083；2. 重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院，重慶400044；3.南方電網(wǎng)電力科學(xué)研究院，廣州510663；4. 清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院，廣東 深圳518055)

0 引言

隨著材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，相比傳統(tǒng)絕緣材料，以高分子聚合物為代表的復(fù)合絕緣材料的優(yōu)勢(shì)逐步顯現(xiàn)，并在近些年內(nèi)得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[1 - 3]。然而，電網(wǎng)電壓等級(jí)的升高、極端氣候現(xiàn)象的頻發(fā)、復(fù)雜多變的工作環(huán)境還是給這些電介質(zhì)材料的使用壽命帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)，采用等離子體處理等手段以改善絕緣材料使用性能的研究也取得了良好的進(jìn)展[4 - 6]。然而，不論是外絕緣還是內(nèi)絕緣，高分子復(fù)合絕緣材料在高電場(chǎng)強(qiáng)度條件下的擊穿仍是其應(yīng)用中需要注意的一大問(wèn)題[7 - 9]，需要進(jìn)一步的理論與實(shí)驗(yàn)研究，找到提升其性能的方法，為工程應(yīng)用提供支持，避免事故發(fā)生。

大量研究表明，添加納米顆粒物能夠有效提升高分子復(fù)合電介質(zhì)材料的性能[10]。經(jīng)過(guò)納米改性后，不僅材料的電氣性能有了提高，其機(jī)械性能以及熱老化性能也要比普通的聚合物材料更為優(yōu)異[11 - 12]。

聚丙烯(polypropylene，PP)作為一種高分子聚合物電介質(zhì)，與聚乙烯等其他聚合物一樣在電力系統(tǒng)的應(yīng)用中也有著一席之地[13 - 14]。薄膜形式的聚丙烯作為一種介電媒質(zhì)多被用于高性能脈沖發(fā)生器及低損耗射頻電容器中[15 - 16]。此外，由于具有相對(duì)較高的熔點(diǎn)，聚丙烯作為絕緣媒質(zhì)還被應(yīng)用于大容量的電力電纜中[17 - 19]。

目前已有很多研究關(guān)注納米添加對(duì)聚丙烯和環(huán)氧樹(shù)脂材料性能尤其是電氣與力學(xué)性能的改進(jìn)[20 - 22]。其中，有研究在低電壓條件下評(píng)估了聚丙烯材料的介電譜[23 - 24]。有學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了聚丙烯及其納米復(fù)合物中的電荷分布[25 - 26]。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米黏土顆粒添加到聚丙烯中時(shí)，可以改善材料中的電荷分布特性。從而可以合理推斷：納米材料的添加可以同時(shí)改善聚丙烯的電氣擊穿特性。另有學(xué)者將納米粘土顆粒添加至環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行力學(xué)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)納米改性后，材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都得到了大幅提升[27 - 28]。

然而，目前以天然蒙脫石作為納米添加物對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行改性后，材料的電氣擊穿及電流密度特性的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，值得做進(jìn)一步補(bǔ)充研究。

綜上所述，本文的研究工作關(guān)注納米顆粒(天然蒙脫石)添加對(duì)聚丙烯材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度間的函數(shù)關(guān)系的影響，從而評(píng)估和比較不同添加比重條件下材料電氣性能的變化，期望為改善聚丙烯絕緣材料的綜合性能提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和研究思路，使其得到更好的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)試品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

本文采用了多組聚丙烯(PP)復(fù)合絕緣薄膜試品開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。其中，對(duì)照組使用加拿大Basell公司生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯絕緣薄膜(Profax HL- 451H)，未經(jīng)納米顆粒添加。其余組均經(jīng)天然納米黏土顆粒進(jìn)行了一定程度的改性，天然納米粘土的成分是蒙脫石，也稱為綠簾石或Cloisite?20A，其化學(xué)式為：[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2。納米成分添加比重若過(guò)低(小于1%)，不利于發(fā)揮納米改性的作用；添加比例若過(guò)高，則可能影響材料本身的一些良好屬性，或者降低材料的其他性能比如機(jī)械特性。因此，本文選擇的納米顆粒物添加比重范圍為1%～10%，在開(kāi)展本文實(shí)驗(yàn)研究時(shí)，選擇添加比重分別為2%和6%的同等尺寸聚丙烯薄膜試品與對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，且所有納米復(fù)合薄膜中的基底材料均一致。3組試品的組成成分如表1所示。

實(shí)驗(yàn)中采用的聚丙烯復(fù)合絕緣薄膜試品均被切割成邊長(zhǎng)50 mm的正方形，薄膜厚度為(140±5%)μm。薄膜厚度的測(cè)量采用刻度為10 μm的千分尺。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所使用的主要設(shè)備包括一個(gè)不銹鋼實(shí)驗(yàn)罐體、試驗(yàn)變壓器以及電氣參數(shù)測(cè)量設(shè)備，實(shí)驗(yàn)布置及接線圖如圖1所示。

其中，平行配置的電極板是由不銹鋼制作，與實(shí)驗(yàn)材料接觸的表面為直徑33 mm的圓形，由于所用聚合物絕緣材料薄膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電極的尺寸，因此試品上的電場(chǎng)分布可近似為一均勻電場(chǎng)。為了減少邊緣效應(yīng)以及金屬部件不必要的電暈放電，整個(gè)實(shí)驗(yàn)罐體內(nèi)充滿絕緣油(變壓器油)，實(shí)驗(yàn)時(shí)，電極與聚合物絕緣薄膜均浸潤(rùn)其中。

實(shí)驗(yàn)電源為一容量5 kVA、頻率為60 Hz的試驗(yàn)變壓器，高壓的測(cè)量使用電容式分壓器。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)一個(gè)串聯(lián)在低壓端電極和接地之間的(1±0.01%) kΩ的無(wú)感電阻來(lái)進(jìn)行聚合物絕緣薄膜體電流密度的測(cè)量。試驗(yàn)中使用的都是帶電屏蔽的電纜，因此可以有效避免電磁干擾。通過(guò)讀取電阻兩端的電壓值，即可獲得實(shí)驗(yàn)電流。實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)的操作流程如下：首先按圖1所述方式完成實(shí)驗(yàn)各組成部分的布置，然后采用2種不同的升壓方法從0 kV開(kāi)始升壓直至試品發(fā)生擊穿，并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2種不同加壓方式的區(qū)別在于升壓速率不同，如圖3所示。一種以較低的升壓速率(約為170 V/s)進(jìn)行階躍式升壓至試片擊穿失效，；另一種以較高的升壓速率(約為1 490 V/s)進(jìn)行直線式升壓直至試片擊穿失效。選擇這2種升壓速率的原因是：即便是在170 V/s速率的條件下，薄膜試品由加壓到擊穿的時(shí)間都在3 min以內(nèi)，相比長(zhǎng)期的運(yùn)行，可認(rèn)為試品的擊穿屬于電擊穿；因此，在3 min以內(nèi)完成試品的擊穿，以實(shí)驗(yàn)電源升壓操作方便為宜，選擇了本文的2種不同升壓速率，1 490 V/s是實(shí)驗(yàn)電源可操作的最快升壓速率，而為與之區(qū)別，將升壓速率降低至約1/10，經(jīng)多次計(jì)算，實(shí)際升壓速率為170 V/s。最后根據(jù)所記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制試品的“電流密度-場(chǎng)強(qiáng)”曲線。

每組采用5片試品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并取其平均值，采用階躍式升壓時(shí)，每次升壓采集10～12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖3 兩種不同升壓方式Fig.3 Two different rise-voltage methods

2 結(jié)果與分析

2.1 擊穿場(chǎng)強(qiáng)特性

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的布置情況，試品所承受的電場(chǎng)幾乎為均勻分布，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可以由式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Eb為擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度；Ub為擊穿電壓；d為試品的厚度。

圖4給出了在2種不同升壓方法下獲得的聚丙烯復(fù)合絕緣材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb隨著納米顆粒添加比例不同的變化曲線。分析如下。

圖4 聚丙烯擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨納米黏土添加比重的變化Fig.4 Breakdown electric field intensity VS concentration of nanoclay in PP

1)在階躍式升壓方法下，未進(jìn)行納米顆粒添加的聚丙烯(PP)薄膜的平均擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為109.91 kV/mm，在階躍式升壓方法下的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為4.05 kV/mm。隨著納米顆粒添加比例的提高，擊穿場(chǎng)強(qiáng)有所提高，添加比例2%和6%的第2和第3組試品其擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別比未添加的第1組試品高出4.59%和5.54%。從數(shù)據(jù)同時(shí)可以得到，添加比例2%的第2組試品其擊穿場(chǎng)強(qiáng)與添加比例6%的第3組試品的Eb相差僅為0.9%。因此，在提升聚合物材料電氣性能的基礎(chǔ)上考慮材料改性的經(jīng)濟(jì)性，納米成分添加的比例不宜太高，以本文的實(shí)驗(yàn)為例，添加比例為2%即可實(shí)現(xiàn)性能的明顯提升。

2)在直線式升壓方法下，未進(jìn)行納米顆粒添加的聚丙烯(PP)薄膜的平均擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為122.07 kV/mm，這要比采用階躍式升壓方法獲得的擊穿場(chǎng)強(qiáng)值高出11.06%。同時(shí)，在直線式升壓方法條件下，添加比例2%和6%的試品其擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別比未添加的試品高7.95%和9.45%。與采用階躍式升壓方法所得到的結(jié)論相似，添加比例6%試品的Eb僅比添加比例2%試品的Eb高出約1%。

2.2 電流密度特性

本文同時(shí)研究了隨著納米顆粒添加比例的變化復(fù)合絕緣試品的電流密度與所受電場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系。根據(jù)電介質(zhì)的基本性質(zhì)，正弦穩(wěn)態(tài)條件下電介質(zhì)的電流由兩部分組成，其一為基于電荷運(yùn)動(dòng)形成的傳導(dǎo)電流，大小主要受電介質(zhì)電導(dǎo)率的影響；其二為基于電通量密度變化產(chǎn)生的位移電流，大小主要受電介質(zhì)介電常數(shù)的影響。傳導(dǎo)電流計(jì)算公式為：

(2)

式中：IO為傳導(dǎo)電流；JO為傳導(dǎo)電流密度；σ為電導(dǎo)率；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；S為截面大小。由于本試驗(yàn)使用的聚丙烯復(fù)合絕緣材料的電導(dǎo)率僅在10-18S/m的數(shù)量級(jí)，故電導(dǎo)率σ很小，從而使得計(jì)算得到的傳導(dǎo)電流非常小，故可以忽略。

因此，材料的體電流密度主要由介電常數(shù)來(lái)支配。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的電流值基本上代表了電介質(zhì)位移電流的大小。圖5給出了3組試品所測(cè)量得到的電流密度J與電場(chǎng)強(qiáng)度E之間的關(guān)系，即“J-E”變化曲線。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的誤差絕對(duì)值在0.5%～3%內(nèi)。

圖5 電流密度與場(chǎng)強(qiáng)間的變化關(guān)系Fig.5 Variation of current-density with electric filed intensity

從圖5中可以看出，電流密度隨著材料所承受電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，并在起始階段呈現(xiàn)出類似線性關(guān)系的陡峭增長(zhǎng)趨勢(shì)。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的進(jìn)一步增長(zhǎng)，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)超過(guò)某一數(shù)值之后，電流密度雖然仍繼續(xù)增大但不再是線性的，并出現(xiàn)了飽和的趨勢(shì)。對(duì)于0、2%以及6%不同納米顆粒添加比例的試品來(lái)說(shuō)，電流密度增長(zhǎng)趨勢(shì)出現(xiàn)變化的場(chǎng)強(qiáng)值分別約為490 kV/cm、500 kV/cm以及520 kV/cm。本文中將這一場(chǎng)強(qiáng)定義為“臨界變化電場(chǎng)強(qiáng)度(Ec)”，它表征著使聚合物絕緣材料電介質(zhì)性質(zhì)發(fā)生明顯改變所需的電場(chǎng)強(qiáng)度值。

同時(shí)，根據(jù)麥克斯韋方程，正弦交變穩(wěn)態(tài)電磁場(chǎng)中位移電流密度J與角頻率ω以及電位移D有著如下關(guān)系：

J=ωD=ωεE=ωε0εrE

(3)

于是可以推導(dǎo)出相對(duì)介電常數(shù)εr與電場(chǎng)強(qiáng)度E之間的關(guān)系如式(4)所示。

(4)

式中：ε0=8.85×10-12F/m；角頻率ω為已知可計(jì)算的，其計(jì)算公式如下：

ω=2πf

(5)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的電流值(“J-E”關(guān)系變化曲線)，經(jīng)過(guò)計(jì)算，可繪制3組試品的“εr-E”關(guān)系變化曲線如圖6所示。

圖6 相對(duì)介電常數(shù)與場(chǎng)強(qiáng)間的變化關(guān)系Fig.6 Relative permittivity as a function of electric field intensity

從圖6中可以看出，未添加納米顆粒以及添加比例為2%和6%的聚丙烯復(fù)合絕緣薄膜的相對(duì)介電常數(shù)分別約為2.23、2.17和2.27。當(dāng)材料所承受的場(chǎng)強(qiáng)未達(dá)到臨界變化場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)基本不發(fā)生變化。當(dāng)試品上的場(chǎng)強(qiáng)值超過(guò)臨界變化場(chǎng)強(qiáng)并持續(xù)增加至擊穿場(chǎng)強(qiáng)值時(shí)，材料的相對(duì)介電常數(shù)幾乎呈線性狀態(tài)迅速下降，此時(shí)，電介質(zhì)材料實(shí)際上已經(jīng)發(fā)生了化學(xué)老化。需要注意的是，不同成分的聚合物其相對(duì)介電常數(shù)是不同的，下降程度可能會(huì)有差異但趨勢(shì)是一致的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在擊穿場(chǎng)強(qiáng)值達(dá)到前，3組試品的相對(duì)介電常數(shù)分別下降到約1.55、1.50和1.38。

3 討論

3.1 擊穿機(jī)理的探討

在交流電壓下，聚合物的分子形態(tài)對(duì)其擊穿特性是有一定影響的。聚丙烯材料的擊穿通常發(fā)生在分子密度較低的地方。有研究表明[9]，高分子聚合物材料最高的擊穿電壓點(diǎn)是高分子材料的晶球密集區(qū)，而最低的擊穿電壓則發(fā)生在晶球間的低密度區(qū)域。因此，通過(guò)納米顆粒的添加形成納米復(fù)合材料并以此提升聚丙烯材料擊穿強(qiáng)度的基本原理是納米顆粒填充了那些低密度的區(qū)域，補(bǔ)強(qiáng)了材料的電氣特性。

此外，從本文的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可以看出，隨著納米成分添加比例的增加，材料電氣特性的提升是非線性的，具有飽和效應(yīng)，如本文的實(shí)驗(yàn)：當(dāng)添加比例由2%提升至6%時(shí)，聚丙烯復(fù)合絕緣材料的電氣特性未再有明顯提升。實(shí)際上，對(duì)于納米改性的聚合物絕緣材料來(lái)說(shuō)，曾有研究推薦過(guò)較為理想的添加比例[8]，這是因?yàn)樵谀撤N添加比例下，復(fù)合材料中的純號(hào)電荷已經(jīng)能夠被大幅減少。

3.2 不同升壓方式的對(duì)比

不同的升壓方法意味著升壓速率的不同，對(duì)于階躍式升壓來(lái)說(shuō)，其升壓速率約為170 V/s，而直線式升壓的速率約為1 490 V/s。對(duì)比圖4的曲線可以看出，直線式升壓所獲得的材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)要明顯高于階躍式升壓法的結(jié)果。產(chǎn)生這種差異的原因如下。

雖然電離的過(guò)程確實(shí)很快，但固體電介質(zhì)分子被電離，化學(xué)鍵被打開(kāi)需要足夠的能量，在升壓速度很快時(shí)，這種能量幾乎完全由電場(chǎng)提供，因此場(chǎng)強(qiáng)要足夠高才能擊穿。升壓速度較低時(shí)，能量大部分由電場(chǎng)直接提供，少部分由電流產(chǎn)生的熱效應(yīng)提供，所以擊穿場(chǎng)強(qiáng)要比高速升壓時(shí)低一些，但差距不大。電介質(zhì)發(fā)生擊穿所需能量可以是疊加的，升壓速度越快，從加壓到擊穿作用時(shí)間越短。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兩種加壓速率下，電場(chǎng)作用時(shí)間確實(shí)有差異，但這種差異不大，不影響對(duì)結(jié)果的分析，最終都實(shí)現(xiàn)擊穿。

未來(lái)計(jì)劃在恒壓下研究材料的老化擊穿特性。因?yàn)樵陔姛釓?fù)合物理場(chǎng)的作用下，與在常溫下直接升壓時(shí)的電擊穿不同，材料絕緣的破壞通常是由于熱擊穿所導(dǎo)致的。

3.3 極化現(xiàn)象的影響

圖5中電流密度的飽和趨勢(shì)可用電介質(zhì)的凈極化來(lái)解釋。根據(jù)麥克斯韋的電磁場(chǎng)理論可知，電位移與電介質(zhì)材料的凈極化成正比。因此隨著材料所受電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，電介質(zhì)材料內(nèi)的極化程度呈現(xiàn)幾乎線性的增加，從而導(dǎo)致位移電流密度的線性增加。同時(shí)，由于材料的相對(duì)介電常數(shù)與極化直接相關(guān)，相對(duì)介電常數(shù)也在電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)臨界變化場(chǎng)強(qiáng)前保持常量。而當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一個(gè)值時(shí)，位移電流雖然會(huì)繼續(xù)增加，但由于凈極化的減少其增加趨勢(shì)將變緩，于是導(dǎo)致了材料體電流密度的飽和趨勢(shì)，同時(shí)凈極化的減少也使得材料相對(duì)介電常數(shù)的急劇下降。該過(guò)程可用式(6)表述。

D=εE=ε0εrE=ε0(1+χe)E=ε0E+P

(6)

其中，由于ε0的數(shù)值極小，使得極化強(qiáng)度P幾乎可代表電介質(zhì)的電位移D。

后續(xù)的研究工作將關(guān)注納米改性后聚合物絕緣材料的老化特性以及當(dāng)材料被應(yīng)用在電容器或電力線纜中時(shí)，如何對(duì)其工程使用壽命進(jìn)行合理預(yù)測(cè)。

4 結(jié)論

本文對(duì)經(jīng)納米改性后聚丙烯復(fù)合絕緣材料的電氣特性進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究，獲得的主要結(jié)論如下。

1)隨著納米成分添加比例的增加，聚丙烯復(fù)合絕緣材料的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸提高，但這種提高并非是線性的，具有飽和效應(yīng)。在階躍式升壓法條件下，添加比例2%和6%的試品其擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別比未添加的試品高4.59%和5.54%；而在直線式升壓法條件下，提高比例分別為7.95%和9.45%。

2)實(shí)驗(yàn)測(cè)量所得電流代表了電介質(zhì)材料的位移電流密度。隨著所施加電壓的升高，聚丙烯復(fù)合絕緣材料的體電流密度呈現(xiàn)出先線性增加再非線性增加的趨勢(shì)，本文將趨勢(shì)發(fā)生變化時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度定義為“臨界變化場(chǎng)強(qiáng)”，可表征聚合物絕緣材料電介質(zhì)性質(zhì)發(fā)生明顯改變所需的電場(chǎng)強(qiáng)度值。

3)隨著施加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)超過(guò)臨界變化場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，聚丙烯絕緣材料的相對(duì)介電常數(shù)也將發(fā)生明顯降低，這是由于材料本身發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。本文所用3組主要試品在加壓前的相對(duì)介電常數(shù)分別約為2.23、2.17和2.27，而在試品擊穿前，其相對(duì)介電常數(shù)分別下降到1.55、1.50和1.38。

4)納米改性確實(shí)可明顯提升聚丙烯絕緣材料的電氣性能，但是其是否會(huì)影響材料的其他性能仍值得進(jìn)一步的研究。同時(shí)，納米成分最佳的添加比例需要通過(guò)更多的樣本試品來(lái)確定，以便使其更好地服務(wù)于工程。

未來(lái)，針對(duì)納米改性對(duì)聚丙烯薄膜在電場(chǎng)和溫度場(chǎng)共同作用下的老化失效機(jī)理及壽命的影響將在未來(lái)的研究工作中持續(xù)關(guān)注。

5 志謝

感謝美國(guó)凱特林大學(xué)電氣與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院(Electrical & Computer Engineering Department of Kettering University)的Huseyin R. Hiziroglu教授為本實(shí)驗(yàn)提供條件并指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究。本文的研究工作受中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目和特高壓工程技術(shù)(廣州、昆明)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目的支持，在此表示感謝。