甲基三甲氧基硅烷浸漬改性刨花板及其性能分析?

解林坤 柴希娟 徐開(kāi)蒙 高 偉 秦永劍 杜官本

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224； 2.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

刨花板是人造板材的主要板種，由于原料適應(yīng)性廣、質(zhì)量輕、低蠕變及力學(xué)性能優(yōu)等特點(diǎn)，成為家具制造業(yè)的首選板材，在我國(guó)家具領(lǐng)域的用量增速迅猛。刨花板在室外或潮濕環(huán)境中使用時(shí)，極易出現(xiàn)翹曲變形、膨脹和分層等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其穩(wěn)定性。為改善刨花板的防潮性能，通常在制板時(shí)添加石蠟乳液作為防水劑，或是在脲醛樹(shù)脂合成中加入三聚氰胺進(jìn)行改性，合成MUF樹(shù)脂，改善樹(shù)脂的耐水性以提高板材的防潮性能[1]。但是，實(shí)際生產(chǎn)中石蠟乳液的添加量有限且不能賦予板材永久的防潮性能[2]；而且用耐水性膠黏劑時(shí)，由于刨花的多孔特性，部分膠黏劑可能會(huì)滲入木材內(nèi)部，加之刨花的比表面積較大，導(dǎo)致膠黏劑在刨花板內(nèi)只能以極小“膠接點(diǎn)”的形式存在與分布[3]。這種未形成連續(xù)膠層的“膠接點(diǎn)”形式給刨花板的吸濕和膨脹創(chuàng)造了條件。為解決這一問(wèn)題，有學(xué)者采用烷基烯酮二聚體（AKD）[2]和丙酸酐[4]對(duì)刨花進(jìn)行改性處理，賦予刨花疏水性能，以減小刨花板中“裸露”的無(wú)膠刨花對(duì)水分的吸附，但刨花經(jīng)疏水預(yù)處理后會(huì)嚴(yán)重影響并降低板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。

本文采用環(huán)境友好的甲基三甲氧基硅烷（Methyltrimethoxysilane， MTMS）水解溶液對(duì)成品刨花板進(jìn)行浸漬處理，對(duì)改性前后刨花板的潤(rùn)濕性、粗糙度、抗紫外老化性、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、握螺釘力及剖面密度進(jìn)行分析和表征，旨在改善刨花板的防潮、防油性能，提高刨花板在廚房、衛(wèi)浴及室外（如木結(jié)構(gòu)建筑、園林景觀(guān)和廣告牌等）使用時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)又不影響其力學(xué)性能，為成品刨花板的功能化改良提供新的途徑和方法。

1 材料與方法

1.1 材料

刨花板，由云南新澤興人造板有限公司提供，板材厚度為9 mm，含水率9.9 %。裁切成20 mm×15 mm(長(zhǎng)×寬)的試樣用于接觸角的測(cè)量；50 mm×50 mm、80 mm× 10 mm、230 mm×50 mm、75 mm×50 mm、120 mm× 120 mm(長(zhǎng)×寬)的試樣分別用于測(cè)定24 h吸水厚度膨脹率與剖面密度及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、吸水率、靜曲強(qiáng)度與彈性模量、握螺釘力及尺寸穩(wěn)定性。所有裁切好的試樣均在溫度20 ℃、相對(duì)濕度65 %的環(huán)境中平衡處理至質(zhì)量恒定，密封包裝備用。甲基三甲氧基硅烷(含量＞99 %)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。鹽酸(分析純)，上海一研生物科技有限公司。

1.2 設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備與儀器：KMF 720 型恒溫恒濕箱，德國(guó)賓德環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備（上海）有限公司；JC2000A型靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；Leica M80 型體視顯微鏡，德國(guó)Leica顯微系統(tǒng)貿(mào)易有限公司；SRT-1（F）型表面粗糙度測(cè)量?jī)x，寧波聯(lián)晟電子科技有限公司；UP2200HE型超聲波清洗機(jī)，南京達(dá)瑞儀器儀表有限公司；UV-TEST型紫外老化實(shí)驗(yàn)箱，美國(guó)Atlas；Nicolet iS 50 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；DAX 5000 型剖面密度分析儀，德國(guó)GreCon公司；BP221S型電子天平，感量0.000 1 g，德國(guó)賽多利公司；AG-1 50KN型萬(wàn)能材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，島津國(guó)際貿(mào)易上海有限公司；數(shù)顯游標(biāo)卡尺，精度0.01 mm，桂林安一量具股份有限公司；GZX-9240 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 MTMS水解溶液制備及刨花板浸漬處理

將甲基三甲氧基硅烷（MTMS）與0.1 mol/L的鹽酸以4∶1的體積比混合，將混合溶液置于冰浴中進(jìn)行超聲水解，以消除水解時(shí)所釋放的熱量及避免凝膠，在頻率42 kHz、功率70 W下水解360 min。水解完成后將上述準(zhǔn)備好的刨花板試樣浸入水解溶液中浸漬處理，浸漬時(shí)間均為5 min。浸漬處理后的試樣經(jīng)24 h自然風(fēng)干，然后在溫度20 ℃、相對(duì)濕度65 %的環(huán)境中平衡處理至質(zhì)量恒定，密封包裝對(duì)其性能進(jìn)行檢測(cè)和分析。

1.3.2 潤(rùn)濕性測(cè)試

對(duì)改性前后及經(jīng)過(guò)紫外老化的試樣分別進(jìn)行潤(rùn)濕性分析。紫外老化在紫外老化箱中進(jìn)行，老化試驗(yàn)條件為溫度45 ℃、相對(duì)濕度90 %、照射強(qiáng)度1.55 W/m2、照射時(shí)間72 h。用靜態(tài)接觸角來(lái)評(píng)價(jià)刨花板表面的潤(rùn)濕性能，分別以蒸餾水、食用油2 種不同極性的液體作為測(cè)試液，將體積為1μL的測(cè)試液經(jīng)微量注射器滴到刨花板表面，待穩(wěn)定3s后對(duì)圖像進(jìn)行抓拍，用量角法進(jìn)行測(cè)量，同一個(gè)樣品隨機(jī)選取6 個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)試，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果。

1.3.3 表面粗糙度測(cè)試

采用表面粗糙度測(cè)量?jī)x分析改性前后刨花板表面的平均粗糙度，隨機(jī)選取5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果，測(cè)試精度0.01μm。

1.3.4 傅里葉紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片法對(duì)浸漬改性前后刨花板表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.5 吸水率測(cè)試

將尺寸為80 mm×10 mm的試件浸入溫度為20 ℃的水槽中，試件垂直于水平面并保持水面高于試件的上表面，每隔一定時(shí)間取出并擦去試件表面的水分進(jìn)行稱(chēng)量，直到兩次稱(chēng)量時(shí)間間隔大于72 h且兩次之間的質(zhì)量差小于試件本身質(zhì)量的1%時(shí)視為恒定，主要考察改性前后刨花板的吸水率隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。

1.3.6 物理力學(xué)性能測(cè)試

24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、握螺釘力、尺寸穩(wěn)定性按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

1.3.7 剖面密度測(cè)試

用剖面密度分析儀對(duì)改性前后的試樣進(jìn)行剖面密度分析，掃描速度為0.05mm/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 MTMS浸漬改性刨花板的潤(rùn)濕性與粗糙度

甲基三甲氧基硅烷是一種環(huán)境友好，具有工業(yè)效用的無(wú)色透明液體，分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)低表面能的甲基（—CH3）和三個(gè)極易水解的甲氧基（—CH3O），目前已被用作玻璃[5]、納米纖維素[6]、木材[7-8]、棉花[10-12]及紙張[13-15]等不同基體材料上的雙疏功能化改良試劑。刨花板經(jīng)MTMS水解溶液浸漬改性后的表面潤(rùn)濕性見(jiàn)表1?？梢钥闯?，對(duì)照樣品的水接觸角為（119.1±2.7）°，表面本身具有疏水性，但當(dāng)食用油滴到刨花板表面后，油滴迅速在板坯表面擴(kuò)散并向內(nèi)部滲透，待3 s后被完全吸收，對(duì)照樣品表現(xiàn)出拒水、親油的特性；經(jīng)MTMS處理的樣品，水接觸角為（84.9±2.5）°，食用油接觸角為（53.8±0.8）°，可見(jiàn)改性后的刨花板具有拒水、拒油的特性。圖1 為改性前后刨花板在體式顯微鏡下觀(guān)察到的表面形貌，從圖1 可見(jiàn)，對(duì)照樣表面因砂光、刨花大小和形態(tài)等原因?qū)е卤砻娉尸F(xiàn)一定的粗糙結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1a），測(cè)試發(fā)現(xiàn)其平均粗糙度為（3.08±0.03）μm；而MTMS浸漬處理后的刨花板，在板坯表面形成了一層透明的硅氧烷涂層，變得更加光滑平整（見(jiàn)圖1b），MTMS溶液填充了由砂光、刨花大小和形態(tài)等造成的凹凸不平的表面，其平均粗糙度為（2.60±0.26）μm。因此，經(jīng)MTMS改性后的水接觸角較未處理時(shí)有所減小，這是由于潤(rùn)濕性主要由表面的化學(xué)組成和表面的粗糙度共同決定，而表面的粗糙度對(duì)潤(rùn)濕特性的影響尤為關(guān)鍵[16]。

表1 MTMS浸漬改性刨花板的潤(rùn)濕性Tab.1 Wetting behaviors of particleboards coated with MTMS

圖1 MTMS浸漬改性前后刨花板的表面形貌Fig.1 Surface morphology of particleboards before and after coated with MTMS

為了充分衡量和佐證改性刨花板具有穩(wěn)定的拒水、拒油及抗老化性能，對(duì)水、油兩種不同極性液滴在不同靜置時(shí)間內(nèi)的接觸角變化分別進(jìn)行測(cè)試。由于水滴在自然條件下容易蒸發(fā)，因此對(duì)水接觸角的穩(wěn)定性?xún)H考察短時(shí)間內(nèi)的變化。圖2為刨花板表面水接觸角在5 min內(nèi)隨靜置時(shí)間的變化規(guī)律。由圖2a可知，水滴在對(duì)照樣表面靜置5 min后，接觸角由（119.1±2.7）°減小到（89.9±5.7）°，降幅約29°；而經(jīng)MTMS處理的樣品，靜置5 min后接觸角由（84.9±2.5）°減小到（70.9±1.2）°，降幅約14°。對(duì)照樣經(jīng)過(guò)紫外老化72 h后，如圖2b所示，接觸角由（109.7±5.9）°減小到（89.8±5.2）°，降幅約20°；而經(jīng)MTMS處理并老化的樣品，靜置5 min后接觸角由（80.4±4.1）°減小到（62.5±5.7）°，降幅約18°。圖3為刨花板表面食用油接觸角在12 h內(nèi)隨靜置時(shí)間的變化，經(jīng)MTMS處理的刨花板，油接觸角由（53.8±0.8）°降到（52.1±0.9）°，降幅僅為1.7°；而經(jīng)MTMS處理并老化72 h后的刨花板，油接觸角由（51±0.8）°降到（48.1±0.7）°，降幅約2.9°。

圖2 刨花板表面水接觸角隨靜置時(shí)間的變化Fig.2 Contact angle measurements of water on particleboards as a function of elapsed time

圖3 刨花板表面食用油接觸角隨靜置時(shí)間的變化Fig.3 Contact angle measurements of edible oil on particleboards as a function of elapsed time

綜合圖2 和圖3 可知，刨花板經(jīng)MTMS浸漬處理后均具有較穩(wěn)定的拒水、拒油和抗老化性能，特別是拒油性能極其穩(wěn)定，這是MTMS水解生成的低表面能的Si—CH3、Si—O—Si等鍵合到板坯表面所產(chǎn)生的結(jié)果[17]。關(guān)于MTMS水解反應(yīng)的機(jī)理相關(guān)文獻(xiàn)已有報(bào)道[18-19]，本文中MTMS水解浸漬改性刨花板的機(jī)理如圖4 所示。甲基三甲氧基硅烷在酸性條件下水解，甲氧基極易水解形成硅醇基團(tuán)[圖4（1）式]，而硅醇基團(tuán)不穩(wěn)定，相互之間發(fā)生縮合反應(yīng)，逐步形成線(xiàn)型或支鏈型的低聚物[20][圖4（2）式]。當(dāng)浸漬處理刨花板時(shí)，水解形成的低聚物與“裸露”無(wú)膠刨花中的羥基先以氫鍵結(jié)合[圖4（3）式]，在干燥脫水后則以硅氧共價(jià)鍵的形式鍵合在刨花板表面[圖4（4）式]。因此，浸漬處理刨花板具有穩(wěn)定拒水、拒油及抗老化的本質(zhì)原因是表面形成了含Si—CH3、Si—O—Si等低表面能基團(tuán)的涂層[17]。

Fig.4 Scheme for methyltrimethoxysilane (MTMS) hydrolysis coating on particleboard

2.2 MTMS浸漬改性刨花板的紅外光譜分析

為了證實(shí)上述MTMS水解浸漬改性刨花板的反應(yīng)機(jī)理及改性板坯表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，采用傅里葉紅外光譜對(duì)改性前后刨花板表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由圖5 的紅外光譜圖中可以看出，與對(duì)照樣相比，浸漬改性后的刨花板在1 271、773 cm-1均出現(xiàn)了明顯的Si—CH3特征吸收峰，2 971 cm-1處的特征吸收峰是Si—CH3中的C—H伸縮振動(dòng)[21-23]；盡管Si—O—Si的特征吸收峰容易與木材組分中C—O特征吸收峰重疊而難于識(shí)別，但MTMS處理后的樣品在1 118 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度要高于對(duì)照樣，該峰歸屬于Si—O—Si的特征吸收峰[24]；3 383、892 cm-1處分別出現(xiàn)了OH、Si—OH的特征吸收峰[20]。紅外光譜分析證實(shí)了水解后的MTMS已經(jīng)成功鍵合到了刨花板的表面；同時(shí)， 3 383 cm-1處的OH特征吸收峰強(qiáng)于對(duì)照樣及892 cm-1處出現(xiàn)了Si—OH特征吸收峰，說(shuō)明MTMS水解所形成的低聚物與“裸露”無(wú)膠刨花之間的縮合反應(yīng)并不充分，這也是造成圖2 中刨花板表面水接觸角隨靜置時(shí)間的降幅比食用油接觸角降幅要大的原因。

圖5 MTMS浸漬改性刨花板前后的紅外譜圖Fig.5 FT-IR of particleboards before and after coated with MTMS

2.3 MTMS浸漬改性刨花板的吸水性與尺寸穩(wěn)定性

MTMS浸漬改性刨花板的吸水率隨浸泡時(shí)間的變化如圖6 所示，剛開(kāi)始浸泡時(shí)，刨花板對(duì)水分的吸收主要是刨花板表側(cè)面的毛細(xì)管吸附[25]，因此對(duì)照樣和處理樣的吸水率均較快且曲線(xiàn)基本重合。浸泡108 h時(shí)，對(duì)照樣和處理樣的吸水率均為46%左右；此后隨著浸泡時(shí)間的增加，處理樣的吸水率明顯低于對(duì)照樣，待浸泡至恒定飽和狀態(tài)時(shí)，對(duì)照樣和處理樣的吸水率分別為64.5%、56.2%?？梢?jiàn)，經(jīng)MTMS水解溶液浸漬處理的刨花板，一方面在板坯表面鍵合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基團(tuán)，減少了“裸露”無(wú)膠刨花中的親水性羥基（圖4）；另一方面浸漬處理后的板坯表面形成了含Si—CH3、Si—O—Si等低表面能基團(tuán)的涂層，表面變得光滑平整（圖1），切斷了板坯對(duì)水分進(jìn)一步吸收的通道，形成了一個(gè)保護(hù)層。

圖6 MTMS浸漬改性刨花板的吸水性Fig.6 Water uptake properties of particleboards coated with MTMS

同時(shí)， 24 h吸水厚度膨脹率及尺寸穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)了MTMS浸漬改性可以改善刨花板的吸水及吸濕性。MTMS浸漬改性刨花板的24 h吸水厚度膨脹率及尺寸穩(wěn)定性如表2 所示。對(duì)照樣品的24 h吸水厚度膨脹率為6.0%，而浸漬改性樣品為4.3%；對(duì)照樣品的總尺寸變化率為0.70%，而浸漬處理樣品的總尺寸變化率為0.50%。

表2 MTMS浸漬改性刨花板24 h吸水厚度膨脹率及尺寸穩(wěn)定性Tab.2 The 24hours thickness swelling rate and dimensional stability

2.4 MTMS浸漬改性刨花板的力學(xué)性能與剖面密度

MTMS浸漬改性刨花板的力學(xué)性能如表3 所示。由表可知，浸漬改性刨花板的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、握螺釘力均高于對(duì)照樣?？梢?jiàn)，刨花板經(jīng)MTMS水解溶液浸漬改性后力學(xué)強(qiáng)度也得到了不同程度的提高。這歸因于MTMS浸漬改性刨花板，水解溶液在板坯表側(cè)面發(fā)生了部分滲透并與表面“裸露”刨花發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，致使板坯的表層密度增加，從而提高了板坯的力學(xué)強(qiáng)度。如圖7 所示，改性處理刨花板的表面密度達(dá)到了1.19 g/cm3，而對(duì)照樣的表面密度為0.96 g/cm3。改性刨花板表側(cè)面形成了致密的硅氧烷交聯(lián)層是提高刨花板力學(xué)性能的根本原因。

表3 MTMS浸漬改性刨花板的力學(xué)性能Tab.3 The mechanical properties of particleboards coated with MTMS

圖7 MTMS浸漬改性刨花板的剖面密度曲線(xiàn)Fig.7 Vertical density profile of particleboards coated with MTMS

3 結(jié)論

用MTMS水解溶液浸漬改性刨花板，試驗(yàn)結(jié)果表明：

1）板坯表面鍵合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基團(tuán)，板坯的粗糙度減小，賦予刨花板穩(wěn)定的拒水、拒油及抗紫外老化性能，特別是拒油性能極為穩(wěn)定。處理板材表面的水接觸角在5 min內(nèi)由84.9°減小至70.9°，經(jīng)浸漬改性并老化處理的樣品水接觸角在5 min內(nèi)由80.4°減小至62.5°；未處理板材具有很強(qiáng)的親油性，而處理板材表面的食用油接觸角在12 h內(nèi)由53.8°降至52.1°，經(jīng)浸漬改性并老化處理的食用油接觸角在12 h內(nèi)由51°降到48.1°。

2）刨花板吸水性和尺寸穩(wěn)定性改善。對(duì)照樣和處理樣浸泡至恒定飽和狀態(tài)時(shí)的吸水率分別為64.5%、56.2%，24 h吸水厚度膨脹率分別為6.0%、4.3%，總尺寸變化率分別為0.70%和0.50%。

3）板坯的表面密度增加，力學(xué)性能提高。其中表面密度由0.96 g/cm3增至1.19 g/cm3，靜曲強(qiáng)度由15.7 MPa增至18.1 MPa，彈性模量由2 510 MPa增至2 620 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度由0.47 MPa增至0.55 MPa，握螺釘力由1 460 N增至1 640 N。