冶金爐氣體絡(luò)合鐵凈化及源頭消除脫硫廢液的研究

徐 震

（山信軟件股份有限公司萊蕪自動(dòng)化分公司，山東 濟(jì)南 271104）

作為煉焦原材料的煤，其內(nèi)含大量有機(jī)與無機(jī)硫化物，會(huì)在煉焦中，讓硫化物被高溫高壓影響下，轉(zhuǎn)變成硫化氫，混入冶金爐氣體中。這種低品質(zhì)冶金爐氣體對(duì)于設(shè)備具有腐蝕性，在燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生影響環(huán)境的二氧化硫，而將其作為工業(yè)生產(chǎn)原料還會(huì)造成催化劑中毒，所以要在使用冶金爐氣體前做凈化處理。目前工業(yè)生產(chǎn)對(duì)于絡(luò)合鐵脫硫具有較強(qiáng)依賴性，值得對(duì)其詳細(xì)剖析。

1 絡(luò)合鐵脫硫原理

絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)，借助鐵離子于液相中完成硫化氫氧化工作，讓單質(zhì)硫從液相中析出，并將產(chǎn)生物質(zhì)硫黃進(jìn)行回收一種新型脫硫工藝。其脫硫原理是借助堿性溶液，充分吸收H2S，將其轉(zhuǎn)化成HS-，F(xiàn)e3+(L)則負(fù)責(zé)將HS-氧化生成單質(zhì)硫，而Fe3+(L)會(huì)被還原為Fe2+(L)，而在生成過程中Fe2+(L)還會(huì)空氣中含有氧氣重新氧化成Fe3+(L),從而實(shí)現(xiàn)Fe3+(L)的再生[1]。主要反應(yīng)可以總結(jié)為以下內(nèi)容

吸收反應(yīng)：

以上述內(nèi)容，絡(luò)合鐵在進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)，鐵離子對(duì)硫氫根氧化，而氧氣則負(fù)責(zé)亞鐵離子的氧化工作，從而有效避免當(dāng)氧氣被活化后，對(duì)硫氫根氧化，生成硫代硫酸鹽，理論上可以完成合理副鹽生成。

2 絡(luò)合鐵在冶金爐氣體脫硫應(yīng)用問題

2.1 應(yīng)用價(jià)值

目前大多數(shù)企業(yè)對(duì)冶金爐氣體脫除硫化氫，多借助PDS濕法脫硫技術(shù)完成，但是會(huì)脫硫過程生成大量副鹽，需要定期打開裝置，向外排放廢液才能維持正常生產(chǎn)，但是這種方法會(huì)對(duì)企業(yè)帶來較為嚴(yán)重后續(xù)處理問題，而且環(huán)保壓力也會(huì)居高不下[2]。如果對(duì)冶金爐氣體產(chǎn)生脫硫廢液采用制酸方法處理，前期設(shè)備投資較高，也存在設(shè)備會(huì)被酸液造成嚴(yán)重腐蝕，需要在設(shè)備上投入額外成本。同時(shí)，稀酸銷售、運(yùn)載等成本支出也是企業(yè)需要考慮到實(shí)際問題。同樣，如果利用提鹽方式處理酸液，同樣也會(huì)存在提取無機(jī)鹽缺少有效營銷出路。在這種發(fā)展背景下，各類企業(yè)開始將注意力轉(zhuǎn)向絡(luò)合鐵脫硫裝置，從源對(duì)頭上對(duì)脫硫廢液?jiǎn)栴}徹底解決，從而避免冶金爐氣體的凈化脫硫廢液處理困問題，在有效提升環(huán)保效益的同時(shí)，相比于當(dāng)前應(yīng)用技術(shù)也同樣具備經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 應(yīng)用問題

2.2.1 應(yīng)用常見問題

目前國內(nèi)在絡(luò)合鐵生產(chǎn)中，不同供應(yīng)商所使用配方存在差異。以2018年可查詢信息，我國各類企業(yè)已經(jīng)有五十余套冶金爐氣體脫硫裝置開始將絡(luò)合鐵將以往PDS催化劑代替使用，將氨作為堿源,或?qū)⑩c堿作為后置脫硫裝置都正在投入使用中。雖然在投入應(yīng)用首月具有較強(qiáng)冶金爐氣體凈化效果，硫代硫酸鹽產(chǎn)生含量也會(huì)不斷下降，最后可以控制在每升10克范圍內(nèi)。可是，在長(zhǎng)期使用卻逐漸暴露諸多問題∶不斷析出的鹽結(jié)晶會(huì)讓換熱器發(fā)生堵塞現(xiàn)象，而熔硫釜也會(huì)出現(xiàn)同樣問題;將氨作為堿源使用設(shè)備極易產(chǎn)生硫泡沫難以保證高效生產(chǎn);使用鈉堿的脫硫設(shè)備無法將副鹽產(chǎn)生控制在合理范圍內(nèi)，需要向外排出大量廢液;硫黃發(fā)生沉積;部分設(shè)備產(chǎn)生腐蝕[3]。

2.2.2 問題案例及分析

案例1：某企業(yè)的每年生產(chǎn)600千噸焦化裝置，其脫硫系統(tǒng)使用低塔噴射再生，以板框?qū)α蚺菽^濾，將硫膏送入制酸裝置多個(gè)環(huán)節(jié)構(gòu)成。目前正在使用脫硫系統(tǒng)通過兩塔串聯(lián)方式脫硫，單塔循環(huán)量為每小時(shí)400至500立方米。于2018年采用絡(luò)合鐵進(jìn)行脫硫，在系統(tǒng)運(yùn)行的前兩個(gè)月具有較強(qiáng)凈化效果，但是繼續(xù)應(yīng)用凈化質(zhì)量開始變差，讓企業(yè)不得不增加更多絡(luò)合鐵用量。在正式投入使用后的兩個(gè)月后，在設(shè)備內(nèi)部發(fā)現(xiàn)溶液開始析出結(jié)晶，在2019年出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)晶堵塞換熱器現(xiàn)象，也可以在濾液中發(fā)現(xiàn)明顯結(jié)晶，而對(duì)脫硫液進(jìn)行取樣，將其靜置同樣會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶。將結(jié)晶碾碎，并使用80攝氏度熱水充分溶解，結(jié)晶物可以全部溶解于水中，而且顏色為淡黃色，其余粉狀物經(jīng)過化驗(yàn)分析，大部分為硫黃，如圖1所示。將溶解結(jié)晶采用組分分析，構(gòu)成亞鐵氰鹽。同時(shí)，將采用掛片檢測(cè)，溶液也具有較強(qiáng)腐蝕性，如圖2所示。設(shè)備中產(chǎn)生結(jié)晶實(shí)際原因，主要是加入反應(yīng)絡(luò)合鐵缺少足夠穩(wěn)定性，在液相中分解成沒有任何脫硫能力亞鐵氰化物，絡(luò)合鐵嚴(yán)重失活。繼續(xù)分析，雖然在結(jié)晶中并沒有過高硫酸鹽含量，副鹽總含量也處于一般狀態(tài)，但對(duì)于設(shè)備仍然具有較強(qiáng)腐蝕能力，而產(chǎn)生腐蝕情況和絡(luò)合鐵缺少足夠穩(wěn)定性存在重要關(guān)系。

圖1 硫黃結(jié)晶物

圖2 硫黃結(jié)晶物

案例2：某市的煉焦制氣企業(yè)，擁有每年110萬噸焦化產(chǎn)能，對(duì)回收脫硫裝置也可以達(dá)到每小時(shí)12萬平方米,硫化氫濃度控制在每立方米4 g至7g，硫黃產(chǎn)量可達(dá)每天10至15噸，采用兩級(jí)串聯(lián)脫硫方法，第一級(jí)使用脫硫雙塔的并聯(lián)吸收，而第二級(jí)則是以單塔吸收脫硫。脫硫系統(tǒng)在2019年使用絡(luò)合鐵，第一級(jí)脫硫凈化氣體可以將硫化氫濃度控制在每立方米50mg以內(nèi)，而第二級(jí)脫硫則可以將硫化氫濃度控制在每立方米20mg以內(nèi)。但是在本裝置運(yùn)行半年后，因?yàn)槊摿蛞捍嬖谳^為嚴(yán)重發(fā)泡，同時(shí)已經(jīng)超過熔硫最大能力，企業(yè)選擇停止繼續(xù)使用絡(luò)合鐵，可是脫硫液生產(chǎn)副鹽仍然可以保持在每升200g至230g。而且硫泡沫發(fā)虛情況較為嚴(yán)重，但沒有出現(xiàn)外排廢液現(xiàn)象。產(chǎn)生脫硫液發(fā)泡原因可能是裝置缺少足夠再生能力，實(shí)際應(yīng)用公中，生成一千克硫黃只有4平方米空氣。同時(shí)裝置的熔硫能力一般，導(dǎo)致硫黃會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)逐漸累積。而系統(tǒng)焦油含量較高，導(dǎo)致絡(luò)合鐵實(shí)際應(yīng)用效果較差，影響對(duì)冶金爐氣體脫硫效果。

2.3 問題總結(jié)

如果絡(luò)合鐵缺少足夠穩(wěn)定性，將會(huì)造成脫硫液逐漸產(chǎn)生副鹽，最后達(dá)到液相最大溶解度，析出結(jié)晶，案例1是催化劑缺少足夠穩(wěn)定性，成為副鹽生產(chǎn)主要原因，而案例2則是再生產(chǎn)物不足，讓副鹽產(chǎn)生速度增加。使用氨法脫硫，絡(luò)合鐵相較于PDS，并沒有足夠焦油承受力，所以在脫硫液的煤焦油含量逐漸提升，游離氨含量也在升高時(shí)，出現(xiàn)硫嚴(yán)重泡沫發(fā)，也有發(fā)泡情況產(chǎn)生?，F(xiàn)在絡(luò)合鐵在當(dāng)前使用HPF的脫硫裝置，缺少足夠工藝匹配度，問題集中在循環(huán)液量無法維持生產(chǎn)、再生量不足、難以高效分離硫黃等問題，對(duì)于絡(luò)合鐵高效使用產(chǎn)生一定問題。部分裝置在應(yīng)用絡(luò)合鐵后會(huì)發(fā)生腐蝕情況，這是因?yàn)椴糠纸j(luò)合鐵在生產(chǎn)時(shí)質(zhì)量不佳，造成其穩(wěn)定性相對(duì)差，容易生成大量副鹽，加快對(duì)設(shè)備的腐蝕速度。雖然絡(luò)合鐵在實(shí)際應(yīng)用中，在處理冶金爐氣體脫硫具有明顯效果，可以有效避免產(chǎn)生影響企業(yè)生產(chǎn)的脫硫廢液，但是在絡(luò)合鐵選擇中仍要優(yōu)選具有較強(qiáng)穩(wěn)定性，提升脫硫效率[4]。同時(shí)，也要對(duì)原料氣焦油含量進(jìn)行控制，確保生產(chǎn)工藝可以和絡(luò)合鐵性能達(dá)到高質(zhì)量匹配，同時(shí)也要采用空塔噴淋方法，對(duì)硫黃堵塔情況解決，而借助大孔輕瓷填料，可以獲得同等效果。

3 絡(luò)合鐵是否可以完全脫除冶金爐氣體中氰化氫

冶金爐氣體生產(chǎn)原料存在部分氰化氫，通常情況下，氰化氫在生產(chǎn)原料含量為每平方米300mg至1 000mg。當(dāng)前使用PDS作為催化劑多數(shù)冶金爐氣體脫硫工藝可以將氣體中大多數(shù)氰化氫脫除。作為冶金爐氣體在脫硫過程中產(chǎn)生廢液影響因素之一，氰化氫會(huì)溶于脫硫液中，并在其中轉(zhuǎn)化成硫氰酸鹽。而應(yīng)用絡(luò)合鐵是否可以對(duì)冶金爐氣體中氰化氫完全脫除，這是工業(yè)生產(chǎn)重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，但是目前各類絡(luò)合鐵供應(yīng)商很少涉及到檢測(cè)氰化氫含量問題。而GLT絡(luò)合鐵應(yīng)用企業(yè)邀請(qǐng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，針對(duì)凈化氣體與再生廢氣中的氰化氫含量做專業(yè)檢測(cè)，在以氰化氫與有機(jī)硫?yàn)閷?duì)象重復(fù)多次檢測(cè)后，均沒有在凈化氣體或再生廢氣檢測(cè)出氰化氫，可以證明絡(luò)合鐵相較于PDS具有更加徹底氰化氫脫除效率。而將氰化氫于脫硫液做深度降解，并將其轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物，則要在以后研究中做進(jìn)一步降解機(jī)理相關(guān)研究。

4 結(jié)論

若想通過絡(luò)合鐵對(duì)冶金爐氣體處理，提升脫硫質(zhì)量，就要將現(xiàn)有裝置改造成符合絡(luò)合鐵性能需求，對(duì)于絡(luò)合鐵也要選擇具有較高穩(wěn)定性，避免影響脫硫效果。還要采用合適方法對(duì)絡(luò)合鐵抗性專項(xiàng)化改進(jìn)，在工業(yè)生產(chǎn)前也要讓絡(luò)合鐵供應(yīng)商提供相應(yīng)技術(shù)服務(wù)與指導(dǎo)。同時(shí)，一線操作人員也要根據(jù)絡(luò)合鐵使用情況，加強(qiáng)技術(shù)總結(jié)，讓絡(luò)合鐵可以在冶金爐氣體發(fā)揮最大脫硫價(jià)值。