銅電解液凈化工藝比較與選擇

吳啟亮，楊永明

（廣西南方有色集團(tuán)，廣西 河池 547204）

銅電解液的凈化對于銅電解精煉生產(chǎn)至關(guān)重要，凈化銅電解液的主要方法有電積法、離子交換法、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等。電解液凈化方法的選擇，與企業(yè)生產(chǎn)工況、生產(chǎn)成本、中間產(chǎn)品市場需求、綜合經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)等諸多因素相關(guān)。銅電解中，電解液雜質(zhì)會(huì)積累到一定程度，當(dāng)溫度低時(shí)，它可能與銅一起沉積在陰極上，影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，還會(huì)引起諸如電解液中硫酸含量減少和電池電壓升高之類的問題，從而導(dǎo)致功耗增加[1]。

為了確保電解液中雜質(zhì)不影響電解陰極銅的質(zhì)量，同時(shí)維持電解液中As、Sb、Bi等雜質(zhì)元素平衡，必須定期抽取一定量的電解液進(jìn)行凈化除雜，以確保生產(chǎn)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的陰極銅產(chǎn)品。

1 銅電解液凈化工藝比較

1.1 間斷脫銅脫砷法

間歇性銅和砷去除方法（也稱為一階段銅去除方法）是將要處理的電解液提取到在清潔液體車間，通過電解沉積降低了銅和砷的濃度，因此Cu2+＜1g/L，As含量在1-3 g/L之間。當(dāng)電解發(fā)生沉積之后，對于砷、銻、鉍和銅等雜質(zhì)位于陰極上，同時(shí)，在沉積之后會(huì)獲得相應(yīng)的黑洞，這些黑洞具有疏松結(jié)構(gòu)，黑銅一般含有約65%銅，生成的黑銅需要返回火法系統(tǒng)進(jìn)行銅的加工和回收，造成砷、鉍和銻的惡性循環(huán)，但是這種方法的缺點(diǎn)也很明顯，將來，當(dāng)待處理溶液中的Cu2+小于5～8g/L時(shí)，會(huì)析出氫，并且會(huì)有劇毒的砷氣體被分離出來，從而對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，直接會(huì)危害到人體的健康安全性[4]。去除電解液中積累的有害雜質(zhì)，例如砷、鉍和銻。當(dāng)Cu2+降低到一定水平時(shí)，雜質(zhì)砷和銅被析出，以達(dá)到凈化和去除電解質(zhì)雜質(zhì)的目的，同時(shí)法律上，嚴(yán)格禁止生產(chǎn)人員在清洗期間進(jìn)入到車間內(nèi)，否則會(huì)造成生產(chǎn)管理損失，直接影響電解生產(chǎn)成本，在雜質(zhì)去除過程中釋放的氫會(huì)增加能量消耗。

1.2 連續(xù)誘導(dǎo)脫銅脫砷電積法

銅和砷的連續(xù)誘導(dǎo)電解沉積法（也稱為感應(yīng)法）目前在國內(nèi)外具有實(shí)用效果。1980日本住友金屬礦山株式會(huì)社開發(fā)了連續(xù)去除銅和砷的電解沉積方法， 1985年引入了貴溪冶煉廠，從那時(shí)起便成為我國純化銅電解液的主要方法。國內(nèi)各大廠家廣泛采用該方法，且應(yīng)用于一次脫銅電解已將銅溶液中的銅離子濃度降低到 20～30g/L，再進(jìn)行脫砷、銻、鉍等雜質(zhì)的二次脫銅電解。根據(jù)誘導(dǎo)脫砷實(shí)踐，Cu2+維持在2～5 g/L，脫砷效率較高,且產(chǎn)生AsH3的可能性較小,因此脫砷終液Cu2+維持在0.5～1g/L左右。陰極上析出的銅、砷等其它雜質(zhì)的化合或混合物，俗稱“黑銅粉”，比較疏松，易掉落至電解槽槽底，為防止陰陽極間短路（黑銅粉疏松，顯得肥厚），每隔3～5天，需將陰極板上的黑銅粉鏟除到槽底，然后通過陽極泥匯集裝置，歸集到槽子端頭排出。陽極為不溶陽極，陰極為從電解殘極機(jī)組上挑選出來比較好的殘陽極，出槽周期視陰極殘陽極的使用情況，不能繼續(xù)使用的殘極吊至殘極機(jī)組洗凈后返回熔煉系統(tǒng)。誘導(dǎo)脫銅脫砷銻鉍的方法，技術(shù)成熟，脫銅除砷、銻、鉍效果好，該方法的關(guān)鍵技術(shù)是砷析氫氣體的量與銅和砷離子濃度之間的關(guān)系。將電解質(zhì)中的Cu2+濃度保持在至2～5g/L的范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)銅和砷的最大共析物，提高雜質(zhì)的去除率，鉍的去除率可以達(dá)到90%以上，砷的去除率可以達(dá)到85%，該方法在去除銅和砷的過程中會(huì)產(chǎn)生氫，因此能耗增加。電解誘導(dǎo)脫砷技術(shù)，使得砷的脫除率由原來傳統(tǒng)脫砷工藝的60%提升至85%左右，使砷的脫除率大幅度提高，同時(shí)砷化氫氣體的產(chǎn)生可得到一定控制。

1.3 并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積法

云南銅業(yè)有限公司是根據(jù)其特殊的電解液特性于1997年成立的，在原始電解沉積工藝基礎(chǔ)上，并行循環(huán)連續(xù)電解沉積對于砷法，工藝流程如圖1所示。在原始設(shè)備基礎(chǔ)上，該技術(shù)控制電解液中的Cu2+濃度在2～8g/L的范圍內(nèi)，銅與砷的比值控制為1.5～2.5：1，提高控制點(diǎn)和工藝技術(shù)參數(shù)，控制熔煉液體循環(huán)，該方法可以很好地解決砷沉淀問題，提高除砷效率，降低能耗，提高除砷過程中銅的直接回收率，除砷效率和有效利用電流可以達(dá)到90%以上。

圖1 并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積脫砷法流程示意圖

1.4 旋流電積法

用于分離銅和雜質(zhì)的旋風(fēng)除塵法采用旋流電積法，基于金屬離子之間的沉淀電位差，與其他金屬離子相比，電勢差更大，金屬離子的電勢更低，并且容易優(yōu)先在陰極析出以實(shí)現(xiàn)金屬分離，旋流電積法可以使用高速流動(dòng)的溶液進(jìn)行操作，旨在用來減少濃度極化，以選擇電解質(zhì)中的銅，并取得了良好的效果，該方法的工藝示意圖如圖2所示。旋流電解沉積法需要四個(gè)階段進(jìn)行渦旋電解，渦旋電解在實(shí)施期間所進(jìn)行的第一階段，發(fā)生的電流密度應(yīng)保持在約800A/m2之間，這樣可以有效獲得最高純度的陰極銅；而第二階段在進(jìn)行期間，應(yīng)該不斷保持電流密度在500A/m2左右，這樣所制造的產(chǎn)品能夠?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)陰極銅；第三階段在應(yīng)用期間應(yīng)該嚴(yán)格保持其電流，密度控制在200-300A/m2，產(chǎn)品為粗銅，銅含量為80%左右；第四階段在進(jìn)行中，需要將電解液的濃度進(jìn)行控制，其中Cu2+的濃度控制后才可以得到好的效果，否則操作不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的砷中毒[6]。

圖2 旋流電積法脫銅砷工藝圖

2 銅電解液凈化工藝優(yōu)化改進(jìn)

工業(yè)上在不同的時(shí)期，人們對凈化工藝有不同的認(rèn)知，隨著時(shí)代的發(fā)展，人們不斷總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)，逐步形成了比較完善成熟的凈化工藝，近代工業(yè)上廣泛采用誘導(dǎo)脫銅脫砷銻鉍的方法，脫銅除砷、銻、鉍效果好，雜質(zhì)脫除率可達(dá)到85%以上。同時(shí)新的凈化工藝如旋流電積也得到了一定的發(fā)展，但是他們或多或少都存在一定的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在：

（1）采用不溶性陽極，槽電壓高，能耗大。

（2）現(xiàn)場酸霧較大，作業(yè)環(huán)境差，并有可能產(chǎn)生砷化氫有毒氣體。

（3）金屬析出選擇性不好，中間產(chǎn)品含銅過高，尤其黑銅渣中含銅達(dá)銅50%～70%。

（4）電積到末期，隨著含銅量降低，雜質(zhì)析出，析出黑銅粉，出槽困難，勞動(dòng)強(qiáng)度大。

（5）若熔煉系統(tǒng)采用閃速熔煉爐，雜質(zhì)開路困難，黑銅粉返回配料，造成砷雜質(zhì)的循環(huán)與累積，陽極板含砷高，砷脫除成本高。部分廠家選擇外賣，黑銅粉為危廢物料，銅的計(jì)價(jià)系數(shù)低，金屬折價(jià)損失大；若熔煉系統(tǒng)采用熔池熔煉技術(shù)，黑銅粉返回配料，黑銅粉中的砷70%進(jìn)入煙塵和污酸中，其中25-30%的砷進(jìn)入白煙塵，在白煙塵處理過程中將增加處理成本。

我公司分析總結(jié)、消化吸收了以上幾種凈化工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合自身工況條件，設(shè)計(jì)出了一種具有技術(shù)創(chuàng)新的、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的電解液凈化工藝，該電解液凈化工藝流程為一段電積脫銅→二段電積脫銅→一段旋流電積脫銅→二段旋流電積脫銅→硫化脫雜→回收硫酸鎳。在該工藝中，電解車間可以通過控制各工序脫銅后液銅離子濃度，來調(diào)節(jié)電解液凈化過程中溶液的走向，最終最大限度的產(chǎn)出合格的中間產(chǎn)品，同時(shí)大大提高了雜質(zhì)砷銻鉍的脫除率，實(shí)現(xiàn)砷的開路，并降低凈化成本。該工藝各工序的詳細(xì)介紹如下：

2.1 一段電積脫銅

將需要凈化的銅電解液（含銅約50g/l）送至一次電積脫銅工序，以不溶性陽極作為陽極，以不銹鋼陰極作為陰極，采用連續(xù)電積法對銅電解液進(jìn)行一次電積脫銅，將一段脫銅工序脫銅后液 Cu2+濃度控制在35g/L，生產(chǎn)A級銅。

表1 一段電積脫銅工序主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.2 二段電積脫銅

一段脫銅工序的脫銅后液繼續(xù)進(jìn)入二段脫銅電積槽，根據(jù)電流大小及含銅量調(diào)節(jié)補(bǔ)液流量，最終控制脫銅后液Cu2+濃度為25g/L，生產(chǎn)1號標(biāo)準(zhǔn)銅。

表2 二段電積脫銅工序主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.3 一段旋流電積脫銅

二段脫銅工序的脫銅后液送至一段旋流電解工序，將Cu2+濃度由25g/L降至15g/L，利用旋流電積大流量、高速流動(dòng)的溶液特性，達(dá)到減少濃度極化的作用，以選擇電解質(zhì)中的銅，確保生產(chǎn)1號標(biāo)準(zhǔn)銅。

表3 一段旋流電積脫銅工序主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.4 二段旋流電積脫銅

二段旋流電積脫銅工序?qū)u2+濃度進(jìn)一步脫除至5g/L，二段旋流電積脫銅工序產(chǎn)出的電積銅雖然不能達(dá)到外售要求，需返熔煉系統(tǒng)處理。

雖然二段電積銅達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)銅的要求，但是它利用旋流電積大流量可克服濃差極化的特性，杜絕了粉末黑銅渣的生成，可產(chǎn)出的塊狀、固體的電積銅，工人可以順利取出電積銅，出裝槽方便、快捷，極大的降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度；同時(shí)杜絕了砷化氫的產(chǎn)生，保證生產(chǎn)環(huán)境的安全環(huán)保。

表4 二段旋流電積脫銅工序主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.5 硫化脫銅脫雜

我公司采用Na2S和稀硫酸為原料制備H2S氣體，將生成H2S作為硫化劑，對二段旋流電積后液進(jìn)行硫化反應(yīng)，對二段旋流電積后液第一步首先硫化脫除銅，第二步硫化脫除砷、銻、鉍后返回電解系統(tǒng)，控制硫化后液含砷≤0.5g/l。

H2S氣體制備工藝流程：將50%稀硫酸與Na2S按一定比例送入硫化反應(yīng)槽，生產(chǎn)的H2S氣體從硫化反應(yīng)槽進(jìn)入H2S緩沖罐，供后續(xù)硫化系統(tǒng)使用；反應(yīng)后生成的Na2SO4溶液大部分直接通過循環(huán)泵輸入硫化反應(yīng)槽循環(huán)使用，少部分通過反應(yīng)槽液位控制送至硫酸鈉冷卻結(jié)晶系統(tǒng)，產(chǎn)出的硫酸鈉作為副產(chǎn)品銷售；結(jié)晶后液用于Na2S溶液的配制。

來自旋流電積工序的旋流后液進(jìn)入旋流電積原液貯槽，由旋流電積原液輸送泵送入一級旋流電積硫化反應(yīng)器與H2S氣體充分混合反應(yīng)，脫除溶液中的銅。反應(yīng)后液送入旋流電積一級硫化過濾器沉降分離，旋流電積一級硫化過濾器上清液流入旋流電積脫銅硫化濾液槽，并通過濾液泵送至旋流電積二級旋流電積硫化反應(yīng)器，同樣在此與H2S氣體充分混合反應(yīng)，脫除廢液中的砷。反應(yīng)后液送入旋流電積二級硫化過濾器沉降分離，旋流電積二級硫化過濾器上清液流入旋流電積脫砷硫化濾液槽，并通過濾液泵送至電解工段。一級硫化過濾器底流主要是硫化反應(yīng)生成的CuS，通過硫化銅壓濾機(jī)給液泵打入硫化銅壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入旋流電積脫銅硫化濾液槽，濾餅返回熔煉系統(tǒng)；二級硫化過濾器底流主要是硫化反應(yīng)生成的As2S3，通過硫化砷壓濾機(jī)給液泵打入硫化砷壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入旋流電積脫砷硫化濾液槽，濾餅外銷至有資質(zhì)的廠家處理，實(shí)現(xiàn)砷的開路。

反應(yīng)原理：

3 銅電解液凈化工藝改進(jìn)后經(jīng)濟(jì)效益比較

經(jīng)過優(yōu)化后，我公司采用的電解液凈化工藝具有明顯的優(yōu)點(diǎn)及良好的經(jīng)濟(jì)效益，具體如下：

（1）省去了傳統(tǒng)工藝中的硫酸銅工序，最大限度地將電解液中的銅轉(zhuǎn)變成中間合格產(chǎn)品，一段電積產(chǎn)出A級銅、二段電積及一段旋流電積產(chǎn)出1號標(biāo)準(zhǔn)銅，均能直接銷售變現(xiàn)，提高了銅的直收率。按照年產(chǎn)陰極銅30萬噸/a計(jì)算，每年可減少回爐廢銅約4000噸，減少重復(fù)冶煉成本及財(cái)務(wù)利息約138萬元，大大提升了經(jīng)濟(jì)效益。

（2）通過嚴(yán)格控制工藝條件，控制各工序脫銅后液銅離子濃度，來調(diào)節(jié)電解液凈化過程中溶液的走向，同時(shí)大大提高各個(gè)工序的電流效率，降低了電耗。傳統(tǒng)電積法處理低濃度銅的電解液，每生產(chǎn)一噸銅的電耗成本約為3500元，采用旋流工藝后，生產(chǎn)每噸銅的電耗成本約為2200元，且生產(chǎn)過程避免了硫化氫的產(chǎn)生，現(xiàn)場環(huán)境得到很大的改善，保障了公司的安全環(huán)保。

（3）采用硫化脫雜工藝，徹底解決了低濃度銅電解液電積產(chǎn)生砷化氫的問題，確保了安全環(huán)保，同時(shí)硫化法能夠?qū)⑸槌恋硐聛?，形成硫化砷渣，可外銷至有資質(zhì)的廠家處理，實(shí)現(xiàn)了砷的開路，減少砷重復(fù)回爐處理的成本，具有極大的環(huán)保效益。

4 結(jié)語

目前，電解液的凈化工藝已非常成熟，許多行業(yè)采用的工藝不盡相同，并且都可以為公司創(chuàng)造一定經(jīng)濟(jì)效益，但是歸根結(jié)底，我們需要立足自身，從實(shí)際出發(fā)，不斷摸索、總結(jié)，優(yōu)化選擇更加先進(jìn)的、具有創(chuàng)新性的、成本低的、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的凈化工藝，這樣才能實(shí)現(xiàn)更大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益，推動(dòng)有色行業(yè)的發(fā)展。