車用鋰離子電池?zé)崾Э匮芯烤C述

胡 廣， 廖承林， 張文杰

(1. 中國科學(xué)院電工研究所， 北京 100190；2. 中國科學(xué)院電力電子與電氣驅(qū)動重點實驗室， 北京 100190；3. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引言

當(dāng)今全球面臨著資源短缺和環(huán)境污染兩大問題。《2019年國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報告》中顯示國內(nèi)石油對外依存度超過70%，而且國內(nèi)大氣污染也十分嚴(yán)峻。在能源制約以及大氣污染的背景下，新能源汽車具有廣闊的發(fā)展前景[1，2]。中國汽車工業(yè)協(xié)會公布的數(shù)據(jù)顯示，我國新能源汽車年銷售量從2014年到2019年里，由7.48萬輛增長到120.6萬輛，其中大部分為電動汽車。以電動汽車為主的新能源汽車有望逐步取代一些傳統(tǒng)燃料汽車[3]。

隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，消費者對電動汽車的性能需求逐漸增大，尤其是續(xù)航里程和電池容量。由于鋰離子電池具有能量密度大、比能量高、電壓高、使用壽命長、自放電率低等特性，因此得到了廣泛應(yīng)用[4-6]。《中國制造2025》中明確提出，到2020、2025和2030年，我國動力電池比能量分別要達到300、400和500(W·h)/kg。異常條件下，鋰離子電池在比能量不斷提高的同時，源自不可逆放熱反應(yīng)的熱量導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險也會增加[7，8]。其中熱失控是指電池單體放熱連鎖反應(yīng)引起電池溫度不可控上升的現(xiàn)象[9]。近些年，電動汽車因電池?zé)崾Э囟l(fā)的爆炸自燃事故時有發(fā)生。這些電動汽車的安全事故給消費者帶來很多顧慮，電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也勢必受到一定程度上的限制。在2020年5月12日，由工業(yè)和信息化部組織制定的三項電動汽車強制性國家標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布，將于2021年1月1日起開始實施。這三個強制性國家標(biāo)準(zhǔn)都與電池安全密切相關(guān)。鋰離子電池作為電動汽車的核心部件，雖然目前著重于開發(fā)更高能量密度的電池，但是鋰離子電池的熱穩(wěn)定性也要重視[10]。鋰離子電池能量密度提升的技術(shù)瓶頸歸結(jié)于電池安全性問題。電動汽車的可持續(xù)發(fā)展有賴于鋰離子電池安全性研究。

目前已有一些研究人員對鋰離子電池的熱穩(wěn)定性做過研究和分析[11-15]。本文將對鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯空归_全面綜述，主要涵蓋鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T因、發(fā)生、擴散、改善以及預(yù)防五個部分，其中將重點分析討論鋰離子電池?zé)崾Э貦C理以及提高電池?zé)岚踩缘葐栴}。

2 熱失控誘因

鋰離子電池?zé)崾Э氐囊l(fā)因素來源于兩方面：一方面是電池本體的材料以及生產(chǎn)工藝出現(xiàn)問題；另一方面是電池應(yīng)用過程中出現(xiàn)問題。電池材料中摻雜金屬雜質(zhì)和電池生產(chǎn)過程中的極片毛刺、正負極錯位、電解液分布不均、隔膜表面導(dǎo)電粉塵等都會給日后的應(yīng)用留下安全隱患。在電池應(yīng)用過程中導(dǎo)致熱失控的誘因多種，比如電池內(nèi)外部短路、過充放電、高溫環(huán)境、高倍率充放電、老化、擠壓變形等[16]。這些熱失控的誘因也并非相互獨立，之間的關(guān)系以及導(dǎo)致的逐級后果如圖1 所示[17]。此前已有許多研究人員對電池?zé)崾Э卦蜻M行了試驗研究[18，19]。其中內(nèi)部短路和過充電是導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э刈畛Ｒ姷脑騕20]，本節(jié)將重點討論這兩大熱失控原因。

圖1 熱失控誘因的關(guān)系及后果

2.1 電池內(nèi)部短路

電池內(nèi)部短路的原因可能是電池自身缺陷，也可能是外部機械濫用。電池原材料被污染以及隔膜缺陷等問題在日后使用過程中不斷惡化會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路[21]。當(dāng)電池遭到碰撞、擠壓、刺穿等機械濫用時也會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。

電池內(nèi)部短路方式歸納起來可分為4類：負極材料-鋁集流體、銅集流體-鋁集流體、負極材料-正極材料、銅集流體-正極材料，如圖2所示。其中第1類內(nèi)部短路的短路阻值較低且導(dǎo)熱性較差，非常容易引發(fā)熱失控；第2類內(nèi)部短路的短路阻值很低，但導(dǎo)熱性很好，危險程度較高；而第3類和第4類內(nèi)部短路通常情況下不會引發(fā)熱失控[21]。

圖2 鋰離子電池內(nèi)部短路示意圖

此前已有許多研究人員對電池內(nèi)部短路機理進行了研究[22-25]?，F(xiàn)有研究大多數(shù)是通過設(shè)計電池內(nèi)部短路實驗來完成機理研究，比如在電池內(nèi)插入鎳顆粒[22]或者在電池內(nèi)部植入一種蠟型內(nèi)部短路裝置[23, 26]來模擬內(nèi)部短路情況。最常見也是最簡單的電池內(nèi)部短路實驗就是針刺實驗，這種實驗方法被大多數(shù)研究人員采用[24，25]。針刺實驗常見問題就是實驗結(jié)果的再現(xiàn)性差，也難以通過實驗觀察了解針刺過程中電池發(fā)生熱失控的機理[27]。

由于電池內(nèi)短路的模擬實驗比較難做，沒有一致的實驗方案，因此也有研究人員提出模型法來探究電池內(nèi)部短路機理，比如有限元數(shù)值模擬法[25]、均值差模型[28]和等效電路模型[29]。Premanand等人[30]通過可控的內(nèi)部短路實驗方法，并利用紅外成像技術(shù)對鋰離子電池內(nèi)部短路現(xiàn)象進行了分析。該技術(shù)能夠捕捉到電池內(nèi)部短路時整個電池表面的溫度峰值，有助于估計電池內(nèi)阻和熱傳播。Tokihiko等人[31]開發(fā)了一種鋰離子電池內(nèi)部短路測試系統(tǒng)。該系統(tǒng)使用X射線掃描儀能夠直接地觀察到針刺過程中電解質(zhì)的沸騰、氣體產(chǎn)生、電極的變化、層間距離的變化、孔的形成以及其他細節(jié)。該系統(tǒng)有助于直觀地了解內(nèi)部短路過程。

通常電池發(fā)生熱失控的整個過程中會有內(nèi)部短路。內(nèi)部短路可能是熱失控的誘因，也可能是其他誘因引發(fā)的內(nèi)部短路，使內(nèi)短路成為熱失控的一個加速過程。即使電池沒有發(fā)生內(nèi)部短路也可能會有熱失控。比如隨著隔膜的不斷優(yōu)化，同時三元正極材料含鎳量增加導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差，電池薄弱部件可能由隔膜變成正極材料。若電池的薄弱部件變?yōu)檎龢O材料，正極釋氧成為引發(fā)熱失控的重要原因。正極釋放的氧氣與負極發(fā)生放熱反應(yīng)會導(dǎo)致溫度急劇上升。正極釋氧通常發(fā)生于高溫情況下，主要有兩方面的誘因引起：①電池過充電會發(fā)生正極過多的鋰脫嵌導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且導(dǎo)致負極鋰沉積和固相電解質(zhì)相界膜(SEI)增厚，引起電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致產(chǎn)生過量焦耳熱，由此可能導(dǎo)致固體相界層放熱分解，電池內(nèi)部溫度升高進一步容易引發(fā)正極材料分解釋放氧氣；②電池外部溫度過熱導(dǎo)致正極材料熱分解釋放氧氣[32]。

2.2 電池過充電

鋰離子電池進行大電流充放電或者電池管理系統(tǒng)設(shè)計不合理等原因容易導(dǎo)致鋰離子電池過充或者過放電，這種電濫用可能會導(dǎo)致電池容量下降，嚴(yán)重情況下將引發(fā)熱失控[33]。對于輕微過充放電的情況，Qian等[34]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)輕微過放電(放電到2 V)對電池循環(huán)壽命影響較小，而輕微過充電(110%SOC)對電池的循環(huán)壽命影響很大。

此前已有許多研究人員對鋰離子電池過充放電熱失控機理進行過研究[35-39]。鋰離子電池在過充電過程中的電化學(xué)和熱學(xué)行為具有高度的相互作用，并伴隨著顯著的電壓和溫度變化。大多數(shù)研究方法集中與單獨的電化學(xué)或熱學(xué)行為上，這并不能充分揭示鋰離子電池的過充電失效機理。Ren等人[35]提出了一種電化學(xué)-熱耦合過充電熱失控模型。該模型有助于量化分析單體電池由過充電到熱失控過程中每個熱源的產(chǎn)熱率，并通過模型來預(yù)測電池溫度，這或許能找到鋰離子電池過充電問題的解決方案。Qi等人[40]也建立了一維電化學(xué)模型與三維熱濫用模型相結(jié)合的過充模型。該模型適用于鋰離子電池組在過充電時引發(fā)的熱失控過程。

考慮到過充電條件下的電流、電壓和溫度特性，一些研究人員將過充電引發(fā)的整個熱失控過程劃分為4個階段[33, 39, 41，42]。圖3[33, 42]所示為方形Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2/石墨電池在0.5C充電倍率下過充時的電流、電壓和溫度變化曲線。階段1中電池過充到5.1V，電壓曲線出現(xiàn)拐點，電池溫度增加不明顯；階段2中電池電壓將達到5.3V，溫升速率加快，負極開始鋰沉積，沉積的鋰不參與下一個充電周期，而是與電解質(zhì)反應(yīng)釋放更多的熱量[43]。正極中的活性鋰和活性物質(zhì)損失為容量衰減的主要原因，正極過脫鋰(負極過鋰化)導(dǎo)致脫嵌反應(yīng)更困難以及SEI膜變厚使得電池內(nèi)阻增加[38, 44，45]；階段3中電壓開始下降，電池容量衰減加速， SEI膜分解，發(fā)生內(nèi)部短路，正極持續(xù)過脫鋰導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞，熱穩(wěn)定性變差，溫度上升加快，正極開始釋氧并導(dǎo)致電解質(zhì)氧化，從而產(chǎn)生大量氣體，電池內(nèi)部迅速膨脹[38, 46]。這個階段是鋰離子電池過充時引發(fā)熱失控最關(guān)鍵的階段[33, 41, 47，48]；在第4階段中，電池發(fā)生不可逆的熱失控，內(nèi)部副反應(yīng)加劇放出大量熱量。電池持續(xù)膨脹最終破裂起火甚至爆炸。

圖3 過充電條件下的熱失控過程[33, 42]

在較高SOC情況下電池具有更嚴(yán)重的熱失控行為，這是因為電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)數(shù)量和速率更大，導(dǎo)致噴射出更多的可燃性氣體，并且這種可燃性氣體混合物具有更大的極限范圍[49]。Wang等人[50]的過充電實驗研究發(fā)現(xiàn)，在相同的過充電條件下，三元NCM電池與LiFePO4電池相比具有更好的過充電耐受性，但是LiFePO4電池在過充電下引起的熱失控溫度更低。對于三元NCM電池，隨著鎳含量的增加，熱穩(wěn)定性變差，熱失控風(fēng)險也隨之增大。通常情況下鋰離子電池過充至120%SOC以上時可誘發(fā)不可逆的內(nèi)部短路，而過充小于120%SOC時電池能緩慢自我修復(fù)[51]。電池過充電時在高電位下，負極處的過量鋰會形成鋰枝晶并穿透隔膜發(fā)生內(nèi)部短路[52]。鋰離子電池單體串并聯(lián)成電池組時，若電池一致性差且電池管理系統(tǒng)未能及時調(diào)整，電池容易因過充放電而誘發(fā)內(nèi)部短路進而引發(fā)熱失控[53]。對應(yīng)于電池過充電，通常情況下鋰離子電池過放電不會引發(fā)熱失控，隔膜的相變反應(yīng)是過充電引發(fā)熱失控的關(guān)鍵因素[54，55]。

2.3 其他原因

電動汽車在實際應(yīng)用中可能會發(fā)生嚴(yán)重機械故障，動力電池可能會受到震動、碰撞、擠壓甚至穿透。這種情況下電池的安全性將會遭到嚴(yán)重威脅。這類電池機械濫用也有一些研究人員在研究[56-59]，其中Xia等人[56]以及Zhu等人[57]都通過有限元模擬和理論數(shù)值分析來展開鋰離子電池機械濫用研究。這種機械濫用通常容易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，嚴(yán)重的情況將可能引發(fā)熱失控。實際情況下機械濫用更復(fù)雜，單靠試驗?zāi)M不足以解決機械濫用的問題。更好的解決措施是優(yōu)化設(shè)計電池安裝位置和防護框架結(jié)構(gòu)，在電動汽車發(fā)生嚴(yán)重機械故障時盡可能地避免電池相撞擠壓。

電動汽車實際應(yīng)用要求鋰離子電池能夠承受相對較高的充放電速率。在這種大電流充放電的情況下鋰離子電池容易引起嚴(yán)重的極化并產(chǎn)生過熱現(xiàn)象[60]。大倍率充電時，鋰離子在負極-電解質(zhì)界面處還原為金屬鋰，鋰沉積會堵塞活性材料的空隙，并加速可循環(huán)鋰的損失造成電池容量下降。嚴(yán)重情況下，低溫大倍率充電會生成鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。沉積鋰和電解質(zhì)之間的放熱反應(yīng)是大倍率充電引發(fā)熱失控的主要因素[61，62]。Dong等人[63]的研究發(fā)現(xiàn)，相同的充電和放電速率相比，大電流放電更容易導(dǎo)致電池過熱。電池組中的單體電池在長期使用后老化程度差異增大，電池組一致性變差，這容易導(dǎo)致部分單體電池過充放電[64]。準(zhǔn)確的電池SOH估計不僅能預(yù)防電池老化帶來的安全問題，還能實現(xiàn)合理的電池梯次利用。

不同鋰離子電池在高低溫環(huán)境、過充放電工況時的電池?zé)崾Э貭顩r如圖4所示[65]，其中LiFePO4電池?zé)岱€(wěn)定性較好。

圖4 不同工況下的電池?zé)崾Э貭顩r[65]

3 熱失控過程

3.1 單體電池?zé)崾Э胤磻?yīng)

鋰離子電池正常充放電時的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)可以表示為以下形式[66]。

正極反應(yīng)：

(1)

或

(2)

負極反應(yīng)：

(3)

電池反應(yīng)：

LiMO2+nC?Li1-xMO2+LixCn

(4)

或

(5)

式中，M為Co、Ni、Fe、Mn等；正極化合物有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等；負極化合物有LiCx、TiS2、WO3、NbS2、V2O5等。

然而電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，通常伴隨著許多副反應(yīng)。這些復(fù)雜的副反應(yīng)大多伴隨著熱量的產(chǎn)生。電池內(nèi)部溫度逐漸升高并觸發(fā)一系列異常的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致具有多米諾效應(yīng)的電池?zé)崾Э豙67，68]。鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)熱量為所有副反應(yīng)產(chǎn)熱量以及短路產(chǎn)生的焦耳熱之和[69]。

(6)

式中，qtr(t)為鋰離子電池在熱失控過程中產(chǎn)熱量；qSEI(t)為SEI膜分解產(chǎn)熱量；qan(t)為負極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱量；qcat(t)為正極分解反應(yīng)熱量；qsep(t)為隔膜熔解反應(yīng)熱量；qel(t)為電解液分解產(chǎn)熱量；qshort(t)為短路產(chǎn)生的焦耳熱。

此前已有團隊和研究人員對鋰離子電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒磻?yīng)展開研究綜述[11, 70]。鋰離子電池發(fā)生熱失控的過程中，受溫度影響電池將依次經(jīng)歷高溫容量衰減，SEI膜分解，負極-電解液反應(yīng)，隔膜熔化，正極分解反應(yīng)，電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)，正極與粘接劑反應(yīng)，電解液燃燒等過程[70，71]。圖5是以NCM/石墨電極和PE為材料的鋰離子電池在熱失控中的反應(yīng)過程。電池在濫用條件下溫度異常升高，引發(fā)的副反應(yīng)會形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終形成熱失控。

圖5 鋰離子電池?zé)崾Э刂械逆準(zhǔn)椒磻?yīng)[17]

圖6是鋰離子電池?zé)崾Э啬芰酷尫艌D，這是由差示掃描量熱法(DSC)和加速率量熱法(ARC)測出的反應(yīng)動力學(xué)。通過能量釋放圖能分析鋰離子電池材料的反應(yīng)特性。圖6中以LTO電解質(zhì)為例，用差示掃描量熱法(DSC)測定了LTO分解反應(yīng)的特點。反應(yīng)特性包括熱釋放功率(Q)、代表總釋放熱量的焓變(ΔH)和特征溫度，包括起始溫度(Tonset)、峰值溫度(Tpeak)和終端溫度(Tend)。圖4的X軸代表特征溫度，而雙Y軸用于描述反應(yīng)的熱生成特征。以LTO為標(biāo)志的彩色區(qū)域表明了LTO與電解質(zhì)的分解反應(yīng)特性。區(qū)域的邊界和形狀由Tonset、Tpeak、Tend和Q決定。區(qū)域的高度反映Tpeak處的Q值。水平和垂直位置分別由Tonset和ΔH確定[11]。

圖6 鋰離子電池的能量釋放圖[11, 72]

鋰離子電池材料反應(yīng)特性的具體比較如附表1所示[72]。電池材料起始溫度越高意味著對應(yīng)材料熱穩(wěn)定性越好。電池內(nèi)部的副反應(yīng)發(fā)生次序大致按照起始溫度從低到高開始。峰值溫度對應(yīng)該材料反應(yīng)最劇烈時的環(huán)境溫度。最終溫度表示該材料副反應(yīng)的截止溫度。ΔH表示材料在熱失控中的放熱情況。

針對鋰離子電池?zé)崾Э刂械臏囟忍匦?，文獻[73-75]選取了3個特征溫度(T1、T2、T3)作為熱失控過程的參考點。其中文獻[73]根據(jù)溫度曲線特點找出的3個特征溫度，并認為溫度T1是電池內(nèi)SEI膜分解的起始溫度，溫度T2是電池隔膜融化的起始溫度，溫度T3是由電池內(nèi)部短路和放熱反應(yīng)引起溫度升高的熱失控觸發(fā)溫度。電池老化衰退會對電池的熱穩(wěn)定性造成影響，文獻[73]對不同老化程度的2.3 A·h圓柱形滿電(100%SOC)LiFePO4/C電池進行了熱穩(wěn)定性測試如表1所示。電池在高溫循環(huán)老化下SEI膜增厚而不破裂時會導(dǎo)致T1升高，不過電池在較少見的低溫循環(huán)老化下可能會由于鋰枝晶而導(dǎo)致T1下降。電池不斷衰退中可能是隔膜產(chǎn)生的機械應(yīng)力而導(dǎo)致T2上升。由于電池老化容量衰減蓄存能量減少T3下降。

表1 LiFePO4/C電池?zé)崾Э靥卣鳒囟鹊睦匣绊慬73]

文獻[74，75]通過熱分析數(shù)據(jù)庫總結(jié)出不同材料體系的鋰離子電池?zé)崾Э毓餐卣鞑⒌贸隽?個特征溫度，如圖7所示。其中，T1是ARC檢測到電池內(nèi)部異常發(fā)熱的起始溫度。T2是溫度曲線中緩慢溫升到急劇溫升的臨界點。T1、T2的解釋與文獻[73]大致一樣，與文獻[73]不同的是，文獻[74，75]以電池的溫度峰值作為溫度T3。他們認為T3對電池組的安全設(shè)計有很大的影響，特別是考慮到熱失控的傳播情況。T3越大意味著熱失控的電池與其相鄰電池之間的溫度梯度越大，相應(yīng)的熱失控傳播速度就越快[76]。對于從溫度T2快速上升到T3，大多數(shù)研究歸因于電池內(nèi)部短路，而文獻[74，75]研究表明溫度快速上升的原因是正極與負極之間的氧化還原反應(yīng)大量放熱，而內(nèi)部短路只產(chǎn)生熱失控期間總熱量的小部分。

圖7 電池?zé)崾Э氐娜齻€特征溫度[74，75]

隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池老化會增加熱失控發(fā)生的概率[77]。電池循環(huán)老化過程中會使得SEI膜的熱穩(wěn)定性變差導(dǎo)致電池的自產(chǎn)熱溫度降低[78]。因此對于老化電池更應(yīng)重視其溫度特性。為預(yù)防電池?zé)崾Э赜斜匾O(shè)定安全等級的報警溫度。

3.2 電池組熱失控擴散

鋰離子電池在電動汽車實際應(yīng)用中需要串并聯(lián)成組以滿足電壓容量的需求，當(dāng)電池組中某一電池單體發(fā)生熱失控產(chǎn)生大量熱，其相鄰的電池單體將極其危險。圖8表示了電池發(fā)生熱失控擴散的過程[79]，其中熱失控擴散有延遲時間，在這期間能做相應(yīng)的預(yù)防改進措施。影響電池組熱失控擴散的因素有很多，比如電池單體的熱失控起始溫度、能量釋放速率、電池組的散熱條件以及傳熱特性等[80]。有些研究人員對鋰離子電池?zé)崾Э財U散進行了試驗[81-83]和建模仿真[84，85]研究。

圖8 鋰離子電池?zé)崾Э氐臄U散過程[79]

Zhong等人[81]通過一系列可重復(fù)試驗探討了各種參數(shù)對熱失控擴散的影響，包括充電狀態(tài)和電池單體之間的間距。試驗結(jié)果顯示熱失控擴散需要一定的時間，SOC越大熱失控擴散的風(fēng)險也越大，電池單體之間的間距大小對于熱失控擴散有著重要影響。Gao等人[82]通過試驗分析提出了等效電路模型來估計熱失控傳播期間傳輸?shù)碾娏?，并預(yù)測焦耳熱的產(chǎn)生。他們的模擬結(jié)果表明電池的并聯(lián)會增加熱失控擴散的風(fēng)險。當(dāng)一個電池單體遭到濫用而引發(fā)內(nèi)部短路時與其并聯(lián)的電池的電流將會導(dǎo)致更高的溫升率。因此在電池單體發(fā)生熱失控時及時地切斷電池組的電連接是控制熱失控擴散的一種可選辦法。Wilke等人[83]的試驗結(jié)果表明，相變復(fù)合材料對于鋰離子電池組熱失控擴散有著很好的限制作用。

從現(xiàn)有的文獻來看熱失控擴散模型的大致有集總參數(shù)模型[84]、二維模型[85，86]和三維模型[87]。其中清華大學(xué)的研究團隊先后提出了一種三維熱失控傳播模型[87]和集總參數(shù)模型[84]。他們基于式(7)～式(9)的能量平衡方程來建立三維熱失控傳播模型[87]。

ΔE=Q+Φht

(7)

式中，ΔE為電池能量增加率；Q為自發(fā)熱率；Φht為傳熱強度。

(8)

式中，Qchem為化學(xué)反應(yīng)放熱率；Qele為短路放熱率。

(9)

式中，λ為固體導(dǎo)熱系數(shù)；T為電池平均溫度；h為對流傳熱系數(shù)；A為對流傳熱面積；Tf為電池表面溫度；ε為電池表面輻射系數(shù)；σ為斯忒藩-玻耳茲曼常數(shù)；Tw為環(huán)境溫度。

電池能量增加率(ΔE)取決于自發(fā)熱率(Q)和傳熱強度(Φht)，其中自發(fā)熱率(Q)來源于化學(xué)反應(yīng)(Qchem)和電短路(Qele)的放熱率，傳熱強度(Φht)來源于熱傳導(dǎo)、對流和輻射。

圖9[87]是三維熱失控傳播模型仿真的結(jié)果，圖中可以看出熱失控傳播過程隨時間的變化。他們提出的集總參數(shù)模型是由6個電池單體通過等效熱阻連接而成，主要分析討論了不同關(guān)鍵參數(shù)變化對熱失控擴散過程的影響。這兩種模型雖然都忽略了熱失控傳播過程中熱傳導(dǎo)性的變化，不過都能較好地通過實驗數(shù)據(jù)的驗證。Andrey等人[85]以二維偏微分方程的形式提出了電池組中的熱動力學(xué)模型。該模型簡化了數(shù)值導(dǎo)向模型，更易于處理基于模型的熱失控擴散狀態(tài)估計。Paul等人[86]通過二維有限元熱模型和集總電化學(xué)模型結(jié)合來研究電池?zé)崾Э貍鞑栴}，并與三維模型進行了詳細比較。該二維建模方法能明顯減少計算時間，且與三維模型一樣都與試驗數(shù)據(jù)有著良好的一致性。Huang等人[88]結(jié)合Semenov和Thomas模型對電池組熱失控和熱失控傳播所需的臨界閾值進行了預(yù)測，并采用加權(quán)方法對模型進行了修正。該模型分析了復(fù)合材料、對流系數(shù)、尺寸和形狀等因素對鋰離子電池組熱失控臨界性的影響。該模型考慮了反應(yīng)物在熱失控前的消耗和各種反應(yīng)機理功能之間的差異，其他模型一般將其忽略。

圖9 三維熱失控傳播模型[87]

通過試驗與建模仿真得出的結(jié)果來看，可以通過以下方式來延遲或防止熱失控傳播：①改進隔膜來增加熱失控觸發(fā)溫度[84, 87]；②通過放電來減少熱失控期間釋放的總電能[84, 87]；③熱失控期間切斷電池之間的電連接[82]；④增加對流系數(shù)來提高散熱水平[84, 87，88]；⑤在相鄰電池之間增加額外的耐熱層[84, 86，87]。

4 熱失控的預(yù)防和改善

4.1 電池材料

目前常見的鋰離子電池正極材料有LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyAlzO2(NCA)和LiNixCoyMnzO2(NCM)等。其中LiCoO2的反應(yīng)性很強，熱穩(wěn)定性與其他正極材料相比更差。LiFePO4是相對較安全的正極材料，但能量密度低，成本更高[89]。正極材料可以通過表面包覆來延遲或者減少引起熱失控的副反應(yīng)，比如用AlPO4包覆正極材料可以抑制電池過充時的副反應(yīng)，包覆ZrO2和AlF3等能夠同時提高電池的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性[90]。Sun等[91]提出一種層狀三元NCM材料，其原子濃度是以梯度分布的正極材料，其平均組成為Li[Ni0.68Co0.18Mn0.18]O2。內(nèi)部由富含鎳的層狀氧化物 (Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)，這可以滿足電池的高能量密度要求。外層由Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2組成，由內(nèi)層到外層活性鎳離子逐漸被錳離子取代，這可以提供出色的循環(huán)壽命和安全性。三元NCM材料中Ni、Co、Mn之間不同的配比影響著材料的性能。Ni有助于增大電池容量，Mn能提高材料的穩(wěn)定性，Co能優(yōu)化材料的倍率性能。德克薩斯大學(xué)達拉斯分校一研究團隊通過相圖、TM-TM鍵分析等方法研究了在不同的鎳、鈷、錳原子配比對材料熱穩(wěn)定性影響[92]。圖10所示為鎳∶鈷∶錳組成變化時的相對穩(wěn)定性。其中三角形在LiMnzCo1-zO2中的Z=1～0.16以及LiNixMn1-xO2中的X=0～0.27是不混溶區(qū)域。在整個濃度范圍內(nèi)，LiNi0.5Mn0.5O2是最穩(wěn)定的。

圖10 Ni∶Co∶Mn對熱穩(wěn)定性的影響[92]

鋰離子電池的負極可選用一些如Li4Ti5O12的插層材料和鋰合金材料，這些材料在提高電池性能的同時還能改善電池的熱穩(wěn)定性。文獻[93]對其中的鋰金屬負極材料研究現(xiàn)狀展開了全面的綜述。Li4Ti5O12曾經(jīng)被認為是比石墨更安全的材料。Li4Ti5O12材料的優(yōu)點是無鋰沉積，與石墨相比具有更低的自加熱的溫度，在高溫下的熱量產(chǎn)生也更少，而且還能夠吸收陰極釋放的氧氣，從而提高了電池的穩(wěn)定性，只是其能量密度太低[90]。

為了提高電池的安全性，可以在電解液中加入一些阻燃添加劑和防過充電添加劑。阻燃劑能直接降低電解液的易燃性，但是含磷化合物的引入會導(dǎo)致鋰離子電池性能降低，比如電解液電導(dǎo)率的下降、電池阻抗增加、電池循環(huán)容量衰減嚴(yán)重等[94]。雖然給液態(tài)電解質(zhì)選擇合適的添加劑可以顯著提高電池?zé)岱€(wěn)定性，但液態(tài)電解質(zhì)仍可能泄漏觸發(fā)安全隱患。但如果將易燃的液態(tài)電解液換成固態(tài)電解質(zhì)，能降低因為漏液易燃而導(dǎo)致的安全風(fēng)險，同時也能獲得更好的高溫性能。固態(tài)電解質(zhì)具有很高的機械強度，能夠有效抑制樹枝狀鋰的形成。不過固體電解質(zhì)與鋰金屬界面潤濕性差，電阻不可忽略，需要進一步研究[95]。

電池隔膜作為隔離電池正極負極的關(guān)鍵材料，對于電池安全性尤其重要。有些研究人員也在不斷探索高安全性的電池隔膜。比如， Li等人[96]提出了一種通過多層共擠和CaCO3模板法制備多孔聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)多層膜作為鋰離子電池隔膜的方法，這種隔膜具有高達160 ℃的熱穩(wěn)定性。Wang等人[97]成功地合成了一種薄而柔韌的PI-SiO2復(fù)合膜，并將其作為一種安全的鋰離子電池隔膜。Roy等人[98]基于雙酚A型二酐(BPADA)和對苯二胺(pPD)，采用新型聚醚酰亞胺(PEI)相轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)穩(wěn)定、耐高溫、快速潤濕的鋰離子電池隔膜(PEI-pPD)。Li等人[99]介紹了一種新型三層NW-CA/P/CA膜及其作為鋰離子電池隔膜的應(yīng)用。該三層隔膜表現(xiàn)出顯著的特點，比如使用溫度高(350 ℃)、良好的關(guān)閉性能和低收縮率。這種鋰離子電池隔膜穩(wěn)定性高，能很好地提高電池安全性。

2020年3月29日，比亞迪正式推出“刀片電池”。這款電池通過結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，能去掉模組結(jié)構(gòu)，大幅度提高了體積能量密度，同時該電池在內(nèi)短路時產(chǎn)熱少、散熱快，在電池安全性檢測最嚴(yán)苛的針刺試驗中表現(xiàn)優(yōu)異。

4.2 電池組散熱系統(tǒng)

電動車輛的動力系統(tǒng)是由多個單體電池串并聯(lián)的方式形成電池組，電池組散熱不均可能造成局部過熱，嚴(yán)重情況下會出現(xiàn)電池?zé)崾Э財U散[100]。在鋰離子電池溫度達到危險值之前，應(yīng)通過散熱系統(tǒng)來避免熱失控[101]。目前針對鋰離子電池的冷卻方式有不同的選擇。常用的冷卻方式有空氣冷卻、制冷劑冷卻和液體冷卻[102]。近些年針對相變材料的冷卻方式的研究比較火熱。由于相變材料擁有出色的吸熱能力，因此在預(yù)防電池?zé)崾Э胤矫嬲宫F(xiàn)出很好的前景[103]。相變材料冷卻可以防止針刺穿透引起的熱失控傳播，能將熱失控電池單體的相鄰電池所承受的最高溫度降低60℃或更多[83]。在電池過充電條件下，隨著充電速率的增加，相變材料冷卻效率急劇增加，若使用熔點較低的相變材料(PCM)則會有更好的冷卻效果[104]。對于高功率運行工況下的鋰離子電池組，Zhu等人[105]提出了一種新型的冷卻結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)集成了銅微纖維介質(zhì)(MFM)，主動冷卻結(jié)構(gòu)(即金屬冷卻管)和被動冷卻材料(即相變材料(PCM))。其中MFM具有高導(dǎo)熱率和孔隙率，極大地改善了電池、冷卻管和相變材料之間的熱傳導(dǎo)。

4.3 電池安全故障診斷與預(yù)警

為滿足電動車?yán)m(xù)航里程的需求，電池能量密度在不斷增加，與此同時發(fā)生安全事故的風(fēng)險也在加大。因此電動車的熱管理系統(tǒng)在實際應(yīng)用中非常重要。目前已有不少研究人員對電池的熱管理進行了研究[106-110]，他們的研究集中于對鋰離子電池進行故障診斷并對可能發(fā)生的故障進行提前預(yù)測。防止電池?zé)崾Э刈钣行У霓k法就是故障診斷與預(yù)測。

電池過充意味著可能發(fā)生更嚴(yán)重的內(nèi)部故障，早期診斷出過充電，并通過電池管理系統(tǒng)通知用戶或者自動斷電有助于避免電動汽車發(fā)生安全事故。在過充條件下，電池?zé)崾Э厍暗碾妷杭眲∠陆悼梢宰鳛橐环N風(fēng)險預(yù)先警告的方法。Zhu等人[41]將過充電故障的評估策略分為了四個層次，這給實際電池的過充電預(yù)警提供了一個較好的方式。對于電池內(nèi)部短路的診斷與預(yù)測現(xiàn)有不同的方法。比如Kong等人[111]提出一種根據(jù)電池剩余容量變化來檢測電池?zé)崾Э匕l(fā)生前的內(nèi)部微短路；Xia等人[112]提出一種基于電壓曲線相關(guān)系數(shù)來在線檢測電池內(nèi)部短路；Feng等人[113]利用三維電化學(xué)熱耦合的電池內(nèi)部短路模型來研究電壓、電流、溫度等測量數(shù)據(jù)與內(nèi)部短路狀態(tài)的相關(guān)性。以往提出的許多先進的故障診斷方法大多都是基于靜態(tài)電池實驗進行驗證，而這些實驗可能無法真實有效地應(yīng)用于電動汽車，于是Zhao等人[110]提出了一種基于大數(shù)據(jù)統(tǒng)計的方法對電池系統(tǒng)進行故障診斷，該數(shù)據(jù)來源于北京電動汽車檢測服務(wù)中心。

電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)需要準(zhǔn)確的故障診斷與預(yù)測功能，在電池整體運行狀態(tài)期間實時監(jiān)控?zé)嵝袨楹桶踩珷顟B(tài)。電池?zé)峁芾響?yīng)該具有以下三種能力[114]：首先，它可以確保電池在最佳溫度范圍內(nèi)運行。其次，它可以檢測電池故障的關(guān)鍵點并發(fā)送警報信息。最后，一旦發(fā)生熱危險，該處理可以有效地抑制熱失控傳播。電動汽車的長期安全可持續(xù)發(fā)展有賴于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)性能的提升。

5 結(jié)論

目前鋰離子電池的研發(fā)著重于高能量密度電池，而鋰離子電池能量密度提升主要受限于安全問題。頻繁發(fā)生的電動汽車安全事故讓鋰離子電池安全問題得到了更多的重視。因此本文對鋰離子電池安全問題進行了梳理分析。

在實際鋰離子電池的安全事故中，由于電池內(nèi)外部情況錯綜復(fù)雜，事故原因通常難以定論。從已有的研究基礎(chǔ)上看，大多鋰離子電池安全研究處于單因素分析，實際原因并非相互獨立還需綜合考慮分析。以鋰離子電池安全機理為指導(dǎo)，未來提高鋰離子電池的安全性研究主要可以從3個方面來實現(xiàn)：首先是改善電池材料，在保證電池安全性的前提下提升能量密度。未來鋰離子電池的研究設(shè)計主要朝正極高熱穩(wěn)定性，負極高電位，隔膜無機化，液態(tài)電解質(zhì)低可燃性和電解質(zhì)固態(tài)化的方向發(fā)展；其次是改善鋰離子電池組散熱系統(tǒng)，通過優(yōu)化電池系統(tǒng)散熱結(jié)構(gòu)設(shè)計，選擇合適散熱方式，在鋰離子電池溫度達到危險閾值之前通過散熱來有效地預(yù)防熱失控；最后是完善電池安全故障診斷與預(yù)警系統(tǒng)。該系統(tǒng)應(yīng)該具備有效的電池安全在線檢測診斷與預(yù)警功能，能及時根據(jù)電池異常狀態(tài)的嚴(yán)重性進行分級報警有效辨識。此外電池預(yù)警應(yīng)防止電池狀態(tài)估計不準(zhǔn)確、電磁干擾造成的誤判、誤報。

附錄

附表1 不同鋰離子電池材料的反應(yīng)特性[72]