鐵水預(yù)處理脫硫渣對(duì)Cu2+離子的吸附性能及動(dòng)力學(xué)研究

楊志彬,蘇 童,茅沈棟,金 海,毛 瑞,麻 晗,魯雄剛

(1.江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū) 冶金與材料工程學(xué)院,江蘇 張家港 215600;2.江蘇沙鋼集團(tuán)有限公司 沙鋼研究院環(huán)保資源研究室,江蘇 張家港 215625;3.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

目前國(guó)內(nèi)外治理此類廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)法、吸附法等,其中吸附法是最簡(jiǎn)單有效的方法[11-12]。 鐵水預(yù)處理脫硫渣(KR 脫硫渣)含有一定的金屬成分和空隙結(jié)構(gòu),生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)小,與其他吸附材料相比,具有晶粒粒徑小、孔徑小和比表面積大等特點(diǎn),而且作為鋼鐵企業(yè)廢棄物來(lái)源廣泛,所以近年來(lái)被廣泛用作廢水處理的吸附劑[13-16]。 本文采用脫硫渣吸附劑處理銅離子廢水,探究吸附劑對(duì)廢水中Cu2+的去除效果及Cu2+在吸附劑上的賦存形態(tài),進(jìn)一步揭示吸附劑對(duì)Cu2+的去除機(jī)理和規(guī)律。利用KR 脫硫渣來(lái)吸附處理銅離子廢水,不僅可以廢物利用,而且價(jià)廉易得,對(duì)提高KR 脫硫渣的利用效率、減少其環(huán)境危害有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1)脫硫渣吸附劑。 本實(shí)驗(yàn)吸附Cu2+離子所用的脫硫渣吸附劑原料來(lái)源于江蘇某鋼鐵企業(yè),其XRF 分析的物料成分結(jié)果如表1所示。 由表1可知,該脫硫渣主要由CaO、SiO2和Fe2O3組成。

表1 脫硫渣主要成分及含量 %

2)Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液。 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液在實(shí)驗(yàn)室配制制得。 稱取0.078 g 的硫酸銅(CuSO4·5H2O)置于燒杯中,加入去離子水進(jìn)行溶解,然后將溶解后的溶液移入1 L 的容量瓶中,用去離子水清洗燒杯3次,將清洗的溶液移入容量瓶中,最后用滴管將容量瓶刻度定容在1 L,得到20 mg/L 的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液。

1.2 主要儀器和分析設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器有:磁力攪拌器,數(shù)顯恒溫水浴鍋;所用的分析檢測(cè)設(shè)備主要有:X 射線熒光光譜儀(XRF)、X 射線衍射儀(XRD)、可見(jiàn)分光光度計(jì)和ICP(等離子體光譜儀)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用控制變量的方法,研究脫硫渣對(duì)Cu2+的吸附效果,主要考察脫硫渣的加入量、銅離子初始濃度、吸附時(shí)間和吸附溫度等工藝參數(shù)對(duì)Cu2+吸附效果的影響。 具體步驟如下:取若干100 mL 的燒杯,每個(gè)燒杯中分別倒入50 mL 的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液;然后往燒杯中加入一定質(zhì)量的脫硫渣,置于恒溫?cái)嚢杵魃蠑嚢?攪拌至相應(yīng)的時(shí)間后,用帶針式過(guò)濾器的注射器抽取反應(yīng)后的溶液于樣品管中,進(jìn)行顯色反應(yīng),用分光光度計(jì),以去離子水作參照,在波長(zhǎng)460 nm 測(cè)量待測(cè)溶液的吸光度并繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算出反應(yīng)后溶液中Cu2+濃度。 用吸附率(η)和吸附量(q)來(lái)表征脫硫渣的吸附效果,計(jì)算公式見(jiàn)式(1) ～(2)。

式中:η為脫硫渣對(duì)Cu2+的吸附率,%;C0為吸附前Cu2+的初始濃度,mg/L;Ct為吸附平衡后Cu2+的濃度,mg/L;qe為單位質(zhì)量脫硫渣對(duì)Cu2+的吸附量,mg/g;m為脫硫渣的質(zhì)量,g。

2 脫硫渣性能分析

2.1 物相分析

圖1是脫硫渣的X 射線衍射圖(XRD 圖),從圖中可以看出鐵水預(yù)處理脫硫渣(脫硫渣)除CaO 和Fe 外,還含有SiO2、Al2O3以及Ca2SiO4等組分。

圖1 鐵水預(yù)處理脫硫渣XRD 圖

2.2 微觀形貌

圖2是對(duì)脫硫渣的電鏡掃描分析圖,從圖中可以看出,脫硫渣呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀,顆粒分明,界線明顯,而且晶粒粒徑小、孔徑較小,對(duì)于吸附銅離子十分有利,適合作為吸附材料。

習(xí)近平總書記在十九大報(bào)告中指出，實(shí)施健康中國(guó)戰(zhàn)略，人文關(guān)懷與心理疏導(dǎo)的實(shí)施使患者有了更多的自覺(jué)性，樂(lè)觀的面對(duì)疾病，早期接受治療，早期康復(fù)，推動(dòng)健康中國(guó)的目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。隨著社會(huì)的發(fā)展，在護(hù)患長(zhǎng)期的接觸中，護(hù)患關(guān)系的不和諧也浮出水面[4]。人文關(guān)懷與心理疏導(dǎo)的實(shí)施有利于護(hù)患關(guān)系的緩解即是一段人際關(guān)系的緩和，促進(jìn)和諧護(hù)患關(guān)系的構(gòu)建，推動(dòng)和諧社會(huì)的構(gòu)建，減少護(hù)患糾紛與護(hù)患沖突，利于緩解護(hù)患關(guān)系緊張的現(xiàn)狀。

圖2 脫硫渣掃描電鏡圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 脫硫渣加入量對(duì)吸附效果的影響

為了更加準(zhǔn)確地確定脫硫渣的吸附容量,對(duì)脫硫渣投入量從20 mg 到300 mg 的范圍進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。 由圖3可知,當(dāng)脫硫渣投入量小于50 mg 時(shí),銅離子吸附率隨脫硫渣加入量增大而增大,繼續(xù)增大脫硫渣加入量,吸附率趨于平衡。

圖3 脫硫渣加入量與吸附效率關(guān)系圖

說(shuō)明此時(shí)脫硫渣已經(jīng)提供了足夠的活性吸附位點(diǎn)吸附Cu2+,繼續(xù)增加脫硫渣加入量對(duì)吸附Cu2+的影響不大。

3.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在25 ℃條件下,向濃度為20 mg/L 的Cu2+離子溶液中加入0.2 g 脫硫渣,考察吸附時(shí)間(5 min、10 min、30 min、60 min、120 min 和180 min)對(duì)Cu2+離子吸附效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。 由圖可知,Cu2+離子吸附率隨著吸附時(shí)間的增加而增大;吸附時(shí)間達(dá)到120 min 后,吸附率趨于平衡。 這可能因?yàn)槊摿蛟鼘?duì)于銅離子的吸附由膜擴(kuò)散、孔隙擴(kuò)散兩者共同影響,吸附剛開(kāi)始的時(shí)候,銅離子通過(guò)膜擴(kuò)散,附著在脫硫渣表面的顆粒物上,吸附率增加;隨著時(shí)間的延長(zhǎng),銅離子通過(guò)孔隙擴(kuò)散繼續(xù)向脫硫渣內(nèi)部擴(kuò)散,此過(guò)程中能夠繼續(xù)作用的活性吸附位點(diǎn)減少,吸附逐漸達(dá)到飽和,因此吸附速率逐漸減慢[17];當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間后,吸附達(dá)到飽和狀態(tài),吸附率保持平衡。

圖4 吸附時(shí)間與Cu2+離子吸附效果關(guān)系

3.3 銅離子初始濃度對(duì)吸附效果的影響

在溫度25 ℃、脫硫渣加入量為0.2 g(相當(dāng)于4 g/L)、吸附時(shí)間120 min 條件下,考察Cu2+離子初始濃 度(10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、60 mg/L 和100 mg/L)對(duì)脫硫渣吸附效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。 由圖可知,在整個(gè)Cu2+離子濃度(10 ～80 mg/L)范圍內(nèi),銅離子初始濃度對(duì)吸附效果影響不大,趨于平衡。 其原因可能是由于脫硫渣表面孔隙和活性吸附位點(diǎn)較多,在考察Cu2+離子濃度(10 ～60 mg/L)范圍內(nèi)均在其吸附活性位點(diǎn)以內(nèi),因而改變Cu2+離子初始濃度對(duì)其吸附率沒(méi)有顯著的變化。

圖5 銅離子初始濃度與吸附效率關(guān)系

3.4 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

在脫硫渣加入量0.2 g(相當(dāng)于4 g/L)、Cu2+濃度20 mg/L、吸附120 min 的條件下,考察吸附溫度(25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃)對(duì)吸附率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。 由圖中曲線變化趨勢(shì)可知,吸附溫度對(duì)吸附率的影響不太明顯,在所測(cè)數(shù)據(jù)中,吸附率最低為91.08%,最高為94.14%,可見(jiàn)溫度不是影響該實(shí)驗(yàn)吸附效果的主要因素。 在實(shí)際應(yīng)用方面,溫度過(guò)高或者過(guò)低,不僅增加操作難度,而且耗費(fèi)的成本也會(huì)相應(yīng)地增加,因?qū)嶒?yàn)條件限制,不再做進(jìn)一步的考察。

圖6 吸附溫度與吸附效率關(guān)系

3.5 小結(jié)

由上述實(shí)驗(yàn)可知,脫硫渣對(duì)Cu2+具有較好的吸附性能。 脫硫渣吸附含Cu2+廢水的較佳條件為:脫硫渣加入量4 g/L,溫度30 ℃左右,吸附20 mg/L Cu2+離子溶液2 h。 此條件下,脫硫渣對(duì)Cu2+吸附率高達(dá)94.14%。

4 吸附機(jī)理分析

4.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步了解脫硫渣吸附廢水中Cu2+機(jī)理,對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。 目前常用的固液吸附動(dòng)力學(xué)模型有偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型。 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假定吸附速率和吸附劑表面未被吸附的量成正比[18];偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假定化學(xué)吸附機(jī)理(電子共用或轉(zhuǎn)移)控制著其吸附速率[19];顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程,不適合描述顆粒表面、液膜內(nèi)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[20]。 各吸附動(dòng)力學(xué)方程分別見(jiàn)式(3) ～(5)。

式中:qt、qe分別為經(jīng)過(guò)時(shí)間t的吸附量和平衡時(shí)刻的吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min;k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附平衡速率常數(shù),min-1;k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附平衡速率常數(shù),g/(mg·min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),(mg·min-1/2)/g,與顆粒的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān);C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的截距。

由上文3.4 部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中每個(gè)吸附溫度對(duì)應(yīng)的吸附量(吸附量計(jì)算根據(jù)式(2))計(jì)算偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的常數(shù)和擬合系數(shù)如圖7～9 所示。

圖7 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合情況

圖8 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合情況

圖9 顆粒間擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合情況

由圖7～9 可以看出,Cu2+離子的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度最高,R2=0.892 3,這表明偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好的表述了整個(gè)吸附過(guò)程,證實(shí)了偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較適合描述脫硫渣對(duì)Cu2+離子的吸附理論。 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合程度相對(duì)于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度較差,說(shuō)明脫硫渣對(duì)Cu2+離子的吸附速率受擴(kuò)散的影響大,而化學(xué)吸附起到的作用相對(duì)較小。

4.2 等溫吸附模型

為了進(jìn)一步探究脫硫渣的吸附機(jī)理,將上文3.3 部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)式(2)計(jì)算出吸附量,然后用吸附等溫模型進(jìn)行擬合,通過(guò)對(duì)比選擇擬合度較高的等溫模型模擬吸附機(jī)理,表達(dá)吸附量與溶液濃度之間的關(guān)系。 最常見(jiàn)的吸附曲線有兩種:Langmuir吸附等溫模型和Freundlich 吸附等溫模型。 Langmuir 吸附等溫模型由三個(gè)假設(shè)和一個(gè)動(dòng)力學(xué)原則構(gòu)成,第一個(gè)假設(shè)是吸附劑表面只發(fā)生單分子層吸附,第二個(gè)假設(shè)是被吸附物質(zhì)能夠占據(jù)的活性吸附位點(diǎn)可能性一致,第三個(gè)假設(shè)是吸附劑表面相同[21];動(dòng)力學(xué)原則是吸附質(zhì)的吸附和解吸速率在平衡時(shí)是相等的[20]。 Freundlich 吸附等溫模型是經(jīng)驗(yàn)公式,它含有的參數(shù)都沒(méi)有實(shí)際的意義,只用來(lái)表達(dá)吸附劑與吸附質(zhì)的結(jié)合關(guān)系,是基于復(fù)雜表面的吸附過(guò)程的一種假設(shè)[22]。 Langmuir 吸附等溫模型、Freundlich 吸附等溫模型的方程分別如式(6)、式(7)所示。

式中:qm為最大吸附量(mg/g);Kl為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)(L/mg);Kf為Freundlich 吸附平衡常數(shù)(L/mg);n為與溫度和吸附劑有關(guān)的無(wú)量綱常數(shù)。

由圖10 和圖11 可知,Freundlich 吸附等溫模型對(duì)該過(guò)程擬合度R2=0.952 4,擬合度很高,而Langmui 吸附等溫模型對(duì)該過(guò)程的擬合度R2=-0.145 02,擬合度非常的低,可見(jiàn)就脫硫渣吸附銅離子而言,Freundlich 吸附等溫模型更適合來(lái)表達(dá)吸附量和溶液濃度之間的關(guān)系,因此脫硫渣吸附銅離子該過(guò)程屬于復(fù)雜吸附表面的吸附過(guò)程[23]。

圖10 Langmuir 吸附等溫模型擬合情況

圖11 Freundlich 吸附等溫模型擬合情況

4.3 小結(jié)

由上述擬合結(jié)果可知,Cu2+離子的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度最高,R2=0.892 3,這表明偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好的表述了整個(gè)吸附過(guò)程,證實(shí)了偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較適合描述脫硫渣對(duì)Cu2+離子的吸附理論。 Freundlich 吸附等溫模型對(duì)該過(guò)程擬合度R2=0.952 4,擬合度很高,與Langmui吸附等溫模型相對(duì)比,Freundlich 吸附等溫模型更適合來(lái)表達(dá)吸附量和溶液濃度之間的關(guān)系,因此脫硫渣吸附銅離子該過(guò)程屬于復(fù)雜吸附表面的吸附過(guò)程。

5 結(jié)論

本文以江蘇某鋼鐵企業(yè)鐵水預(yù)處理脫硫渣為吸附劑,研究其對(duì)Cu2+離子的吸附性能,考察脫硫渣加入量、吸附時(shí)間、Cu2+離子初始濃度和反應(yīng)溫度等對(duì)吸附性能的影響,并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型分析,得出以下結(jié)論。

1)脫硫渣對(duì)Cu2+具有較好的吸附性能。 脫硫渣吸附含Cu2+廢水的較佳條件為脫硫渣用量0.2 g(相當(dāng)于4 g/L)、溫度30 ℃、廢水Cu2+濃度20 mg/L、吸附時(shí)間2 h,此條件下吸附率可達(dá)94.14%。

2)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich 吸附等溫方程可以較好的擬合Cu2+在脫硫渣上的吸附行為,說(shuō)明脫硫渣對(duì)Cu2+的吸附速率受擴(kuò)散的影響大,屬于復(fù)雜吸附表面的吸附過(guò)程。

采用脫硫渣吸附廢水中的Cu2+,具有良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益,可達(dá)到“以廢制廢”的新環(huán)境治理理念,發(fā)展前景廣闊。