CR爐用鎂鉻質(zhì)耐火材料的侵蝕機(jī)理分析

高永亮,李東波

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

近年來,隨著銅礦供應(yīng)越來越緊張,原料成分日益復(fù)雜,其中鋅、鉛、銻等有價(jià)金屬含量升高,這些金屬在熔煉條件下大部分進(jìn)入爐渣和煙塵。 進(jìn)入煙塵的鋅、鉛、銻等金屬可回收利用,而進(jìn)入銅渣中的有價(jià)金屬進(jìn)入渣尾礦,無法回收,如某企業(yè)每年產(chǎn)出的熔煉銅渣中含鋅15 770 t,鉛2 650 t,經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)3.5 億元。 此外渣選礦工藝存在投資大、流程長、占地面積大、工藝流程長以及二次污染隱患等問題。 因此,中國恩菲工程技術(shù)有限公司(以下簡稱“中國恩菲”)研發(fā)了一種新的銅渣處理工藝:熔煉爐產(chǎn)出的銅渣直接進(jìn)入CR 爐(Comprehensive Recovery-綜合回收爐)內(nèi),經(jīng)過高溫還原和沉降過程,產(chǎn)出銅锍、以及含鋅、鉛、銻等有價(jià)金屬氧化物煙塵,實(shí)現(xiàn)渣中銅和有價(jià)金屬的綜合回收[1]。 目前CR 爐實(shí)驗(yàn)已經(jīng)在基礎(chǔ)理論、擴(kuò)大試驗(yàn)方面實(shí)現(xiàn)了突破,準(zhǔn)備進(jìn)行半工業(yè)試驗(yàn)。 CR 爐工藝處理后得到的尾渣中銅含量和渣選礦一致,鋅和鉛含量很低。

目前,有色冶煉行業(yè)用耐火材料主要為鎂鉻磚,因其具有良好的抗不同堿度渣侵蝕性能,可用于熔煉、吹煉和精煉等工段[2-6]。 關(guān)于銅渣及其他有色渣對鎂鉻磚的侵蝕,不同學(xué)者從不同角度進(jìn)行了分析。 Barther[7]詳細(xì)地介紹了銅熔煉工藝對鎂鉻耐火材料性能的要求;Rigby[8]研究了銅熔煉爐和精煉爐用鎂鉻磚的磨損機(jī)理及影響壽命的操作因素;于仁紅[9]采用靜態(tài)坩堝侵蝕法分析了煉錫爐爐渣對鎂鉻磚的侵蝕機(jī)理,發(fā)現(xiàn)鎂鉻磚的侵蝕以滲透為主,鎂鉻中的鉻不與爐渣反應(yīng),抗渣性能較好。 由于CR 技術(shù)采用的噴吹氣體和供熱方式相較于傳統(tǒng)有色金屬火法冶煉工藝有較大區(qū)別,因此爐內(nèi)氣氛、壓力、溫度及攪動(dòng)狀態(tài)均不同。關(guān)于該工藝條件下爐渣對鎂鉻磚的侵蝕機(jī)理研究較少,本文以擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)用CR 爐耐火磚殘磚為研究對象,采用化學(xué)分析、物理性質(zhì)檢驗(yàn)、電子探針等手段進(jìn)行侵蝕過程分析研究,探究爐渣對鎂鉻耐火磚的侵蝕機(jī)理,以便為提高爐襯壽命提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)用磚及銅渣的成分

試驗(yàn)用殘磚選取位置分別為試驗(yàn)爐爐壁和爐底。 原磚為電熔半再結(jié)合鎂鉻磚,其理化性能如表1所示。

表1 試驗(yàn)用鎂鉻磚的理化性能

所用爐渣為某企業(yè)底吹熔煉爐所產(chǎn)銅渣,銅渣化學(xué)成分如表2所示。

表2 試驗(yàn)用銅渣的化學(xué)成分 %

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀照片分析

圖1為爐壁和爐底磚切開后的宏觀圖,從圖1(a)可知,爐壁磚變得不平整,發(fā)生了明顯的傾斜,說明爐內(nèi)銅渣對耐火磚的侵蝕不均勻,上部腐蝕較快。 從圖中還可發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)磚中存在明顯的橫向裂紋,而且裂紋附近均有明顯的爐渣滲透現(xiàn)象。 造成這種現(xiàn)象的主要原因是熱震導(dǎo)致了裂紋的產(chǎn)生,加速了銅渣的滲透。 從圖1(b)可知,爐底磚也有明顯的滲透現(xiàn)象,而且滲透很深,并且出現(xiàn)很多橫向的裂紋。

圖1 切割后爐壁以及爐底磚腐蝕情況

從宏觀看,爐壁磚是由于爐渣的侵蝕滲透造成的,渣線附近渣侵蝕最厲害。 由于試驗(yàn)過程是非連續(xù)的,熱震產(chǎn)生裂紋,加速了爐渣和銅锍的滲透。 爐底磚主要是由于銅锍的滲透造成的。

2.2 殘磚的理化性能研究

材料的氣孔率表征耐火材料的致密程度,是所有耐火原料和耐火制品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的基本技術(shù)指標(biāo)之一,它幾乎影響耐火材料的所有性能。 本次研究主要是通過對顯氣孔率的分析,判斷爐渣和銅锍的侵蝕滲透現(xiàn)象。 所取試樣說明:1 號樣為爐壁磚侵蝕較重區(qū)域;2 號樣為爐底磚。 每個(gè)樣品取2 個(gè)區(qū)域進(jìn)行檢測,第一個(gè)區(qū)域?yàn)闊岫嗣婀ぷ鲄^(qū),第二個(gè)區(qū)域?yàn)橄喔?0 mm 取樣的過渡區(qū)域。

圖2為試驗(yàn)樣品的顯氣孔率分析,兩種樣品過渡區(qū)的顯氣孔率均大于工作區(qū),且均小于原始耐火磚的顯氣孔率(16%),說明工作面和過渡區(qū)發(fā)生了明顯的侵蝕滲透現(xiàn)象,工作區(qū)滲透更嚴(yán)重。 1 號樣的顯氣孔率分別為5.9%和12.2%;2 號樣的顯氣孔率分別為8.8%和15.8%,2 號樣的滲透程度小于1 號樣,是由于爐底主要發(fā)生滲透,爐渣侵蝕較小,導(dǎo)致顯氣孔率變小的程度較小。

圖2 試樣的顯氣孔率

2.3 化學(xué)成分分析

伴隨化學(xué)反應(yīng)以及熔體對耐火材料的滲透,耐火材料內(nèi)部各元素的含量會(huì)發(fā)生變化,而且隨著距離熱端面越遠(yuǎn),熔體對耐火材料的作用逐漸由化學(xué)溶蝕過度為滲透。 為了研究從熱端面開始各個(gè)工作帶與熔體之間的相互作用,需對各個(gè)元素進(jìn)行分析。

樣品的取樣位置與圖2類似,每個(gè)樣取3 個(gè)位置,分別為工作區(qū)、過渡區(qū)和未變區(qū),分析結(jié)果見表3。 由表3可知,隨著熱斷面向未變區(qū)深入,Al、Ca、Cu、Fe 含量越來越少,Cr 和Mg 含量越來越高。Ca 元素在1 號樣熱端面比2 號部位含量高,主要是因?yàn)殂~渣對爐壁的侵蝕造成的,而爐底試樣主要接觸相為銅锍及其他金屬單質(zhì),爐渣的侵蝕影響小。Cu 元素在1 號樣中含量較小,說明爐壁磚中銅锍滲透較小。 2 號樣最高銅含量是1 號樣的10 倍之多,說明爐底磚發(fā)生了明顯的銅锍或者金屬銅滲透現(xiàn)象。 Fe 主要是銅渣及耐材原材料帶來的,在工作面的含量較高,符合爐渣侵蝕現(xiàn)象。 而2-3 號樣工作面中的鐵含量最高,而爐底渣量又少,說明發(fā)生了單質(zhì)鐵的滲透,在CR 爐沉降過程中,會(huì)有單質(zhì)鐵生成,需要通過微觀觀察進(jìn)一步證實(shí)。 Mg 和Cr 元素越來越多,說明在工作區(qū)發(fā)生了溶解或者脫落,多數(shù)研究認(rèn)為,MgO 會(huì)溶解于渣中,而Cr2O3大部分會(huì)脫落,造成耐火材料剝落,發(fā)生侵蝕。

表3 樣品的化學(xué)成分分析 %

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為爐壁磚的EPMA 照片,結(jié)合能譜分析的結(jié)果可知,圖中1 號點(diǎn)為以原料中鉻鐵礦為基礎(chǔ)反應(yīng)形成二次尖晶石,富含Cr 及Fe,并含有擴(kuò)散的Mg,有資料表明其化學(xué)式為(Mg,Fe )(Cr,Al,Fe)2O4;圖中2 號點(diǎn)主要為銅渣滲透進(jìn)入磚體內(nèi)部,與MgO 生成CaMg(SiO4);3 號點(diǎn)主要為鐵酸鎂;4 號點(diǎn)主要是MgO 與SiO2的反應(yīng)物,硅酸鎂;5 號點(diǎn)呈白亮色,主要為銅锍,成分主要為Cu、S、Pb,同時(shí)存在少量的Sb、Zn 以及Fe;6 號點(diǎn)所指的白色斑點(diǎn)為方鎂石內(nèi)脫溶析出的二次尖晶石。 二次尖晶石形成是由于鎂鉻質(zhì)耐火材料在燒成的過程中存在溶解-脫溶的過程,即在燒成的時(shí)候,隨著溫度的升高,Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等三元氧化物在MgO 中固溶度增大,三元氧化物逐漸向方鎂石中固溶,并在燒成溫度達(dá)到最大固溶量。 燒成帶以后,隨著溫度的持續(xù)降低,三元氧化物Cr2O3、Al2O3、Fe2O3在方鎂石中的固溶度降低,逐漸從方鎂石中脫溶出來,在方鎂石表面形成尖晶石保護(hù)層。

圖3 1 號樣工作區(qū)的顯微結(jié)構(gòu)

由圖4銅锍的線掃結(jié)果可知,其濃度梯度均出現(xiàn)明顯階躍,此現(xiàn)象表明銅锍與其他顆粒直接接觸處沒有發(fā)生以濃度擴(kuò)散為標(biāo)志的傳質(zhì)現(xiàn)象,兩者之間沒有明顯的化學(xué)反應(yīng),銅锍只是單純滲透到耐火材料中。

圖4 1 號樣銅锍線掃描

圖5為爐壁磚試樣的面掃描圖,從面掃的結(jié)果來看,各元素分布具有以下特征:Cu 與S 兩種元素的出現(xiàn)位置基本重合,表明滲入耐火材料的熔體類型主要是銅锍;Mg 元素分布較廣,分別與Fe 和Si相重合,表明Mg 與其結(jié)合發(fā)生反應(yīng);而Fe 與Si 幾乎沒有重合的部位,Cr 與Fe 重合部位為鉻鐵礦為基質(zhì)的原材料。

圖5 1 號樣的面掃分析

圖6為爐底磚的微觀圖片,1 號點(diǎn)的主要元素是Mg 和Si,是MgO 與SiO2反應(yīng)生成的硅酸鎂,還有少量的Ca 和Fe。 3 號點(diǎn)為以原料中鉻鐵礦為基礎(chǔ)反應(yīng)形成二次尖晶石,富含Cr 及Fe,并含有擴(kuò)散的Mg。 2 號點(diǎn)和4 號點(diǎn)均為鐵酸鎂,其成分主要是Mg和Fe 元素,其中2 號點(diǎn)中的Mg 含量高于Fe,而4號點(diǎn)的Fe 含量高于Mg,因此其顏色有所差異。 2號樣內(nèi)物相成分與1 號樣相似,但由于爐底接觸爐渣的時(shí)間較少,因此侵蝕程度較輕。

圖6 2 號樣顯微結(jié)構(gòu)

圖7為爐底磚試樣裂縫中滲透的物質(zhì)打點(diǎn)分析圖,結(jié)果顯示,1 號點(diǎn)處為單質(zhì)Fe 和少量的單質(zhì)Cu。2 號點(diǎn)處大部分為單質(zhì)Cu 和Sb,以及少量的Fe 和Pb。 3 號點(diǎn)處主要為Pb。 根據(jù)2 號樣的面掃分析,如圖8所示,樣品存在明顯的裂縫,有明顯的滲透現(xiàn)象,裂縫中主要元素是Cu 和少量的S 元素,部分重合部位為銅锍,其余為Cu 單質(zhì)。

圖7 2 號試樣打點(diǎn)分析

圖8 2 號樣的面掃分析

通過以上分析,可知銅渣對鎂鉻磚侵蝕過程,如圖9所示,渣對鎂鉻耐火磚的侵蝕首先發(fā)生在熱端面工作區(qū),爐渣首先溶解耐火材料中的MgO以及SiO2、CaO 等,形成硅酸鹽化合物、鎂鐵橄欖石、鐵酸鎂和硅酸鎂等,造成Cr2O3的孤立,從而被爐渣沖刷掉,使得耐火材料厚度減薄。 同時(shí),爐渣和銅锍會(huì)滲透進(jìn)入耐火材料的過渡區(qū),造成體積膨脹,使耐火磚形成裂紋,加速爐渣及銅锍的繼續(xù)滲透。 少量SO3進(jìn)入耐火材料的未反應(yīng)區(qū)形成MgSO4,造成體積膨脹產(chǎn)生裂紋[10-12]。 實(shí)驗(yàn)過程中熱震影響增加了銅渣和銅锍的侵蝕滲透,加快了耐火磚的損壞。

圖9 侵蝕機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文以冶煉銅渣的綜合回收爐(CR 爐)的耐火磚殘磚為研究對象,采用化學(xué)分析、物理性質(zhì)檢驗(yàn)、電子探針等手段進(jìn)行了侵蝕過程分析研究,得出以下結(jié)論。

1)爐壁磚的損毀主要發(fā)生在熱端面,以渣的侵蝕滲透為主,MgO 首先溶解到渣中,而侵入耐火材料的渣在耐火材料中形成硅酸鹽化合物、鎂鐵橄欖石、鐵酸鎂和硅酸鎂等,造成Cr2O3的孤立,從而被爐渣沖刷掉,使得耐火材料厚度減薄。

2)爐壁磚和爐底磚均存在較多的裂紋,爐渣和銅锍會(huì)滲透進(jìn)入耐火材料的過渡區(qū),造成體積膨脹,使耐火磚形成裂紋,加速爐渣及銅锍的繼續(xù)滲透。

3)爐壁磚的損壞程度高于爐底磚。

4)滲透入爐底磚體內(nèi)部的有銅锍、銅、鉛和鐵等,且未與耐火材料發(fā)生反應(yīng)。