聚1,9-亞壬基對苯二酰胺雙向拉伸薄膜的改性及應用

唐榮芝 舒維 何航 張世明 周柯 羅春明 唐安斌*

（1.四川東材科技集團股份有限公司；2.國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心；3.利爾化學股份有限公司）

1. 引言

自1939 年杜邦開發(fā)研制聚酰胺（俗稱尼龍）以來已有60 多年的歷史[1]。從最初的纖維應用已發(fā)展到以注塑產(chǎn)品為主的階段，且薄膜和片材也成為其主要的應用方向，但目前僅有PA6 可制造為雙向拉伸薄膜并廣泛應用于包裝膜領(lǐng)域[2]。

PA9T 又叫尼龍9T，化學名為聚1,9-亞壬基對苯二酰胺，由日本可樂麗在1999 年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，申請商品名為Genestar，初期設計產(chǎn)能為1000 t/a[3]，2010 年將產(chǎn)能擴大至13000 t/a，預計2021 年會將產(chǎn)能擴大至26000t/a?？蓸符惤Y(jié)合其獨有的壬二胺合成技術(shù)，使其成為全球最大的PA9T 生產(chǎn)廠家，巴斯夫有小批量樣品生產(chǎn)。但目前PA9T 的應用僅局限于注塑產(chǎn)品[4]，在雙向拉伸薄膜方面未見相關(guān)研究報道。

本文采用可樂麗PA9T 樹脂為原材料，添加成核劑和抗氧劑，結(jié)合特殊制膜過程，制得雙向拉伸PA9T 薄膜，并對其成膜影響因素和相關(guān)性能進行了研究。

2. 實驗

2.1 試劑與儀器

2.1.1 主要原材料

PA9T 樹脂，型號為GENESTAR TS-594，日本可樂麗株氏會社提供；

成核劑，型號為NAV101，科萊恩化工（中國）有限公司廣州分公司提供；

抗氧劑168 和抗氧劑1076，北京天罡助劑有限責任公司提供；

抗氧劑TPP，利爾化學股份有限公司提供；

抗氧劑3114，佛山沅勝化工有限公司提供。

2.1.2 主要儀器和測試方法

拉伸強度測試儀由上海傾技儀器儀表科技有限公司提供，型號為QJ210A，方法參照標準GB/T 13542.2-2009 進行。

取尺寸為200 mm×15 mm 的PA9T 薄膜樣條，在試樣中部標出兩個相距100 mm 的標記線，并測試樣品的厚度。

將PA9T 薄膜試樣放入拉伸強度測試儀的夾具間，以100 mm/min 的速度拉伸至樣品斷裂，計算得出薄膜的拉伸強度。

熱失重測試在德國耐馳公司的DSC200C 設備上進行。取薄膜試樣5-10 mg 于鋁坩堝中，放置于爐體內(nèi)，在空氣氣氛中以10℃/min 的速度升溫到500℃。

黃度指數(shù)測試儀由光量（上海）國際貿(mào)易有限公司提供，型號為CC-i，將樣品放于透射窗內(nèi)，測試其黃度指數(shù)。

PA9T 樹脂改性在雙螺桿擠出機上進行，設備來自南京科亞化工成套裝備有限公司，型號為AK36，螺桿長徑比為36:1；流延片材擠出設備來自艾麥思（上海）儀器科技有限公司，型號D20，螺桿長徑比為35:1；PA9T 靜態(tài)雙向拉伸機來自于德國Brückner 機械制造公司，型號KARO IV。

2.2 PA9T 雙向拉伸薄膜的制備

PA9T 改性料：在雙螺桿擠出機上進行，將PA9T 樹脂、抗氧劑和成核劑按一定比例進行混合，再加入料斗中，雙螺桿擠出機溫度設置為

329℃、332℃、333℃、335℃、337℃、339℃、340℃、340℃，模口溫度為340℃。

PA9T 片材：在流延片材擠出機上進行，將改性的PA9T 樹脂或PA9T 純樹脂加入擠出機料斗中，擠出機溫度為330℃、334℃、338℃、340℃、340℃，模頭溫度為340℃，冷輥溫度為15℃。

雙向拉伸PA9T 薄膜：將PA9T 片材裁成100×100 mm 尺寸，在85℃熱水中吸水15 min，再在靜態(tài)雙向拉伸機上進行拉伸，拉伸倍數(shù)為2.8×2.8，預熱時間為120s，拉伸速率為3 m/min。

雙向拉伸PA9T 薄膜加工流程如圖1 所示。

圖1 雙向拉伸PA9T 薄膜加工流程示意圖Fig.1 The diagram of the manufacture processfor PA9T film

3. 結(jié)果與討論

3.1 抗氧劑種類和含量對PA9T 改性樹脂黃變指數(shù)的影響

PA9T 本身為透明泛白顆粒，熔點為303℃左右，其加工熔化溫度需高達340℃，長時間的高溫會使樹脂發(fā)生熱氧降解，同時添加的成核劑耐溫性相對不高，更易發(fā)生熱降解。

抗氧劑是一種可有效延緩塑料樹脂及制品降解或熱氧老化的助劑，可顯著提高塑料樹脂的耐熱性能，延長塑料制品使用壽命。不同種類抗氧劑與PA9T 進行共混后進行一次造粒，成核劑添加量為0.2wt%，抗氧劑添加量為0.2wt%，對PA9T黃變指數(shù)的影響如圖2 所示。從圖中可看出，抗氧劑3114 是一種耐高溫抗氧劑，可在更高溫度發(fā)揮抗氧化作用，有效防止PA9T 分子鏈在高溫下發(fā)生斷裂。

圖2 抗氧劑對PA9T 改性料黃度指數(shù)的影響Fig.2 Influence of Antioxidant for the Yellowness Index of PA9T modified material

圖3 抗氧劑的熱失重曲線Fig.3 Weight loss curve of antioxidant

抗氧劑對PA9T 改性料顏色的影響主要與抗氧劑熱分解溫度直接相關(guān)，對四種抗氧劑進行了熱失重分析，如圖3 所示。從圖中可看出，抗氧劑TPP、168、1076 和3114 的5%失重溫度分別為235℃、284.3℃、298℃和341.7℃，表明抗氧劑3114 的耐熱性能最好，在340℃的加工溫度下，可最大限度的保持分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，起到保護PA9T 分子鏈的作用。

圖4 抗氧劑3114 添加量對PA9T 改性料黃度指數(shù)的影響Fig.4 Influence of antioxidant 3114 addition for the Yellowness Index of PA9Tmodified material

對抗氧劑3114 的添加量進行了研究，如圖4所示。隨著抗氧劑3114 的添加量增大，PA9T 改性料的黃度指數(shù)先迅速降低，再略微上升，在添加量為0.3%時，其黃度指數(shù)最小，表明0.3%的添加量是抗氧劑3114 的最優(yōu)添加量?？寡鮿?114是一種三官能團的受阻酚類抗氧劑，熔點高，揮發(fā)性小，但添加量過少時，極少量的抗氧劑3114無法對所有分子鏈段起到保護作用。但當抗氧劑3114 添加過多時，則過量的抗氧劑自身會發(fā)生輕微降解，導致黃度指數(shù)略有上升?？寡鮿?114作為受阻酚類抗氧劑，可有效捕捉PA9T 聚合物降解產(chǎn)生的過氧化自由基，將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅溥^氧化物，有效防止鏈增長反應的繼續(xù)發(fā)生[5]。

3.2 成核劑添加量對PA9T 片材成膜性影響

考察了成核劑添加量對 PA9T 成膜性的影響，如圖5 所示。

從圖中可看出，當成核劑添加量為0.05%時，少量的添加量對成膜性沒有明顯的影響，可能是少量的成核劑對PA9T 的結(jié)晶度沒有明顯改變。繼續(xù)提高成核劑添加量到0.1%時，PA9T 片材能夠發(fā)生軟化變形，但仍無法進行有效拉伸。

當成核劑添加量為0.15%時，PA9T 片材可進行拉伸，但有脫夾現(xiàn)象發(fā)生，無法得到完整的薄膜。PA9T 片材在添加0.2%的成核劑后，PA9T 片材已經(jīng)可進行雙向拉伸，能夠得到完整透明的薄膜，不再對更高添加量進行考察。

圖5 成核劑添加量對PA9T 拉伸性能的影響Fig.5 Influence of nucleator addition for the drawing property of PA9T

對于聚酰胺材料，通常形成的大球晶會使透明度下降，材料的韌性變差。在熔融狀態(tài)下，由于成核劑提供所需的微小晶核，PA9T 聚合物由原來的均相成核轉(zhuǎn)變成異相成核，從而加速了結(jié)晶速度[6]，改變樹脂的結(jié)晶行為，促使晶粒尺寸微細化形成微晶結(jié)構(gòu)，達到減小聚酰胺分子間氫鍵作用、提高制品透明性的目的。

3.3 拉伸工藝對PA9T 片材和薄膜拉伸強度的影響

對未拉伸PA9T 片材和雙向拉伸PA9T 薄膜（雙向拉伸溫度為160℃）進行了對比，對其拉伸強度進行了測試，如圖6 所示。從圖中可看出，未拉伸的PA9T 片材拉伸強度僅為到95MPa，而經(jīng)過雙向拉伸后的PA9T 薄膜，其拉伸強度高達247MPa，強度提高了1.6 倍。這是由于拉伸過程使PA9T 分子鏈發(fā)生了明顯的取向，這種現(xiàn)象在雙向拉伸PA6[7]、PET[8]和PP[9]中也會出現(xiàn)。與未拉伸的PA9T 片材相比，一方面通常認為雙向拉伸有助于結(jié)晶度的提高，結(jié)晶度提升可顯著增加材料的拉伸強度；另一方面，拉伸后的晶片和無定形區(qū)分子鏈沿外力方向取向，取向的分子鏈段能夠承受更大的拉伸應力，提高了拉伸強度。

圖6 拉伸過程對PA9T 片材和薄膜拉伸強度的影響（厚度：0.025 mm）Fig.6 Influence of tensile strength for the PA9T sheet and film （Thickness: 0.025 mm）

3.4 拉伸溫度對PA9T 片材成膜性的影響

拉伸溫度是薄膜加工的重要影響因素，合適的拉伸溫度將有助于得到平整透明、機械性能高的薄膜[10]。

拉伸溫度過低，加工出來的片材無法得到有效軟化，分子鏈無法進行有效延伸；而提伸溫度過高，分子鏈會迅速發(fā)生結(jié)晶行為，導致材料變?yōu)閯傂越Y(jié)構(gòu)，分子鏈同樣無法進行拉伸?？疾炝死鞙囟葘A9T 成膜性的影響，如圖7 所示。

圖7 雙向拉伸溫度對PA9T 拉伸性能的影響Fig.7 Influence of bixially oriented temperature for the drawing property of PA9T

PA9T 的琉璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃左右，因此拉伸溫度選擇在大于該溫度下進行。在140℃以下，PA9T 片材無論經(jīng)過多長時間的預熱，均不會發(fā)生拉伸形變，表明該溫度無法使PA9T 分子鏈達到可形變的條件。隨著拉伸溫度升高，PA9T片材逐步可進行熱變形，但拉伸溫度一直升到160℃，片材才能拉伸為完整的薄膜。

4. 應用

雙向拉伸PA9T 薄膜具有優(yōu)異的耐熱性和透明度，能夠進行激光焊接，可應用于防水開關(guān)。目前手機用防水開關(guān)主要用PI 膜進行涂膠后進行粘結(jié)，但膠水存在劣化和漏水的可能性，防水性能保證性不好。而防水開關(guān)可采用基座以PA9T為原材料進行注塑加工，再把PA9T 薄膜進行覆蓋，采用激光進行焊接，達到IP67 等級的防水要求，如圖8 所示。這樣的防水開關(guān)更安全可靠，可應用于手機、相機等電子設備的開關(guān)防水。

圖8 雙向拉伸PA9T 薄膜在防水開關(guān)中的應用Fig.8 Application of PA9T film on the waterproof switch

同時PA9T 雙向拉伸薄膜還可應用于新能源汽車用電容器、柔性覆銅板、高阻隔膜和耳機振膜等領(lǐng)域，可推廣至其他耐高溫薄膜的應用。

5. 結(jié)論

雙向拉伸PA9T 薄膜是一種高性能薄膜，具有耐熱性高、機械強度高、透明性好、阻隔性好，可在260℃進行回流焊使用。添加0.3%的抗氧劑3114 和0.2%的成核劑NVA101，于160℃下可對PA9T 片材進行有效拉伸，拉伸后的薄膜拉伸強度可達247MPa，較未拉伸的片材提高1.6 倍。雙向拉伸PA9T 薄膜作為高技術(shù)、高附加值特種薄膜產(chǎn)品，其應用開發(fā)有待深入研究，其發(fā)展前景值得期待。

我國BOPA 薄膜靜觀消費量已超過10 萬噸，是全球產(chǎn)量最大的國家，在包裝材料中應用廣泛，但雙向拉伸PA9T 薄膜仍處于空白階段。實驗室的成功研發(fā)可為我國高性能薄膜材料的發(fā)展奠定堅實的基礎(chǔ)。