考慮微觀變形特征的水凝膠均勻和非均勻溶脹分析及其影響參數(shù)研究1)

劉 巖 王惠明,?,2)

?(浙江大學(xué)工程力學(xué)系,杭州 310027)

?(浙江省軟體機(jī)器人與智能器件研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

引言

聚合物網(wǎng)絡(luò)是由聚合物鏈交聯(lián)構(gòu)成的一種復(fù)雜三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在外界激勵下可能產(chǎn)生超大變形.由于凝膠具有良好彈性、生物相容性和生物降解性,被廣泛應(yīng)用于組織工程[1]、藥物運(yùn)輸[2]和細(xì)胞培養(yǎng)[3]等領(lǐng)域.浸沒在溶劑中的聚合物吸收大量溶劑分子形成凝膠并伴隨發(fā)生溶脹[4].溶脹過程受化學(xué)勢的影響[5],當(dāng)凝膠內(nèi)外溶劑分子化學(xué)勢相等且滿足力學(xué)平衡時凝膠達(dá)到平衡狀態(tài),此時網(wǎng)絡(luò)不再吸納溶劑分子,進(jìn)入飽和狀態(tài).凝膠的溶脹變形同時也受環(huán)境溫度、pH 值和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度等因素影響[6-7].

關(guān)于凝膠的溶脹響應(yīng)分析,通常采用基于自由能理論的模型,包括兩部分,一部分是聚合物網(wǎng)絡(luò)被拉伸產(chǎn)生的自由能,另一部分是溶劑分子與網(wǎng)絡(luò)混合產(chǎn)生的混合能.對于聚合物網(wǎng)絡(luò)被拉伸產(chǎn)生的自由能部分,基于宏觀唯象模型的有neo-Hookean 模型[8]、Money-Rivlin 模型[9]、Gent 模型[10]和Ogden 模型[11]等.從微觀角度,認(rèn)為聚合物變形響應(yīng)主要源于單鏈構(gòu)形熵的變化,其理論模型包括三鏈模型[12](認(rèn)為空間內(nèi)單鏈主要分布在3 個相互垂直的方向),四面體模型[13-14](4 條鏈交聯(lián)在正四面體中心點(diǎn)),八鏈模型[15](單鏈分布在六面體對角線)以及全網(wǎng)絡(luò)模型[16](考慮空間中單鏈具有隨機(jī)取向),其中三鏈模型認(rèn)為聚合物在變形過程中宏觀網(wǎng)絡(luò)與微觀單鏈變形是仿射關(guān)系(即宏觀網(wǎng)絡(luò)和微觀單鏈變形相等),而四面體模型和八鏈模型認(rèn)為宏觀與微觀變形是非仿射關(guān)系.

采用仿射變形假設(shè)的全網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測能力介于三鏈模型和八鏈模型之間[17].當(dāng)凝膠進(jìn)入大變形階段后,主方向上單鏈的伸長率逐漸接近極限值,隨著變形的進(jìn)一步增大,主方向上的單鏈伸長率增大量很小,但是其他方向上的單鏈還沒有接近極限伸長率,因此采用仿射變形假設(shè)預(yù)測的其他方向上的單鏈伸長率就會低于實(shí)際伸長率[18].Miehe 等[19]采用非仿射變形假設(shè)的全網(wǎng)絡(luò)模型,同時考慮了單鏈的圓管約束,很好地模擬超彈性材料的單軸拉伸、等雙軸拉伸和剪切變形的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Huang 等[20]系統(tǒng)地總結(jié)了各種智能凝膠的本構(gòu)模型.Li 等[21]基于仿射變形假設(shè)的全網(wǎng)絡(luò)模型,通過聚合物網(wǎng)絡(luò)被拉伸時單鏈伸長率的變化預(yù)測了水凝膠的斷裂行為.Lei 等[22]構(gòu)建了一個介觀尺度模型研究水凝膠的大變形和斷裂機(jī)理.

利用超彈性材料自由能模型[23-24](如 neo-Hookean 模型和八鏈模型等),可開展軟材料結(jié)構(gòu)的變形預(yù)測[25],結(jié)合Flory 提出的混合能模型[26],可進(jìn)行溶脹引起的變形分析和預(yù)測[27-29].用neo-Hookean 模型和Flory 混合能模型可以較準(zhǔn)確地預(yù)測凝膠中小變形情況,當(dāng)凝膠進(jìn)入大變形階段,neo-Hookean 模型預(yù)測能力受到限制并且不能分析單鏈變形情況.采用單鏈末端距服從Langevin 分布的模型可以解決這一問題,Cohen 等[30]采用仿射變形假設(shè)的全網(wǎng)絡(luò)模型,根據(jù)Langevin 函數(shù)計算單鏈有限伸長,然后利用數(shù)值微球方法將單鏈集合成網(wǎng)絡(luò)[31],最后獲得凝膠發(fā)生溶脹變形時單鏈和網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)響應(yīng),該方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[32-37].

本研究利用非仿射變形的全網(wǎng)絡(luò)模型,假設(shè)每個單鏈變形受到由周圍鏈形成的類似圓管狀的約束,開展凝膠發(fā)生溶脹變形時微觀單鏈和宏觀網(wǎng)絡(luò)的變形分析.為了更直觀地解釋單鏈變形,分析凝膠在三種溶脹狀態(tài)下網(wǎng)絡(luò)和單鏈的變形情況,第一種溶脹狀態(tài)為自由溶脹,凝膠沒有外力和約束作用,放入給定壓力溶劑中溶脹至平衡狀態(tài);第二種溶脹狀態(tài)為單一方向溶脹,首先將立方體凝膠進(jìn)行等雙軸預(yù)拉伸,然后放入裝有給定壓力溶劑的容器中,使其沿單一方向溶脹.這兩種狀態(tài)下,凝膠和單鏈都產(chǎn)生均勻變形(在各個位置的單鏈變形相同).第三種溶脹狀態(tài)為具有剛性核的球形凝膠溶脹,將球形凝膠放入具有一定壓力的溶劑中使其發(fā)生溶脹.本文給出的模型可以模擬凝膠在溶脹變形情況下具有確定鏈段數(shù)的單鏈的有限伸長以及網(wǎng)絡(luò)變形情況,更好地理解影響溶脹變形的微觀機(jī)理,為凝膠性能的微觀設(shè)計提供指導(dǎo).

1 自由能函數(shù)

將聚合物網(wǎng)絡(luò)中沒有水分子進(jìn)入的狀態(tài)設(shè)置為參考狀態(tài).考慮一個不可壓縮的聚合物網(wǎng)絡(luò),單位參考體積內(nèi)含有N條具有隨機(jī)取向且均勻分布的單鏈,每條單鏈由n個長度為l的鏈段組成[38].聚合物網(wǎng)絡(luò)占據(jù)的體積為Vp=nNvp,其中vp是一個鏈段占據(jù)的體積.單鏈構(gòu)形示意圖如圖1(a)所示.參考狀態(tài)下,每個單鏈的平均末端距r0=若單鏈完全伸展,末端距L=nl.在圖1(b)中,每個單鏈?zhǔn)艿接芍車鷨捂湗?gòu)成的半徑為d0的類似圓管狀約束.

將參考構(gòu)型中任一物質(zhì)點(diǎn)的位置矢量用X表示,當(dāng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變形時,物質(zhì)點(diǎn)會移動到新的位置,相應(yīng)的位置矢量為x(X).定義網(wǎng)絡(luò)的變形梯度為F=?x(X)/?X.將聚合物放入壓力為p的溶劑中,使其溶脹至平衡狀態(tài),假設(shè)有m個溶劑分子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò),此時凝膠的體積就等于Vp+mvl,其中vl是一個液體分子的體積.假設(shè)液體分子和鏈段均是不可壓縮的,且在三維空間中占據(jù)m+nN個晶格位置,每個晶格的體積為vc.為了簡化計算,認(rèn)為鏈段、液體分子和晶格體積是相等的,記為vp=vl=vc[30],每個單元的體積變化率J=detF=1/cp,其中cp=nN/(m+nN)是聚合物網(wǎng)絡(luò)的體積分?jǐn)?shù),溶劑分子的體積分?jǐn)?shù)記為cl=1 ?cp.

在變形狀態(tài)下,定義每個單鏈的伸長率和相對伸長率分別為λ=r/r0和λrel=r/L,其中r為變形狀態(tài)下單鏈的末端距,則有和λrel∈[0,1).每條單鏈?zhǔn)艿接芍車鷨捂湗?gòu)成的類似圓管狀約束[39],這樣的幾何形狀約束了單鏈構(gòu)形數(shù).將每條單鏈?zhǔn)艿降募s束用無量綱量g=(d0/d)2表示,其中d是當(dāng)前狀態(tài)下圓管的直徑,d0是參考狀態(tài)下圓管的直徑,關(guān)于長度為l的Kuhn 鏈段約束直徑見文獻(xiàn)[40].

當(dāng)其發(fā)生溶脹變形時,網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)形熵會降低,但網(wǎng)絡(luò)和溶劑分子形成的混合物的熵增加[41].根據(jù)統(tǒng)計力學(xué),每個單鏈的自由能由式(1)給出

式中,T是絕對溫度,K是玻爾茲曼常數(shù),? 是單鏈的構(gòu)形數(shù)密度.整個網(wǎng)絡(luò)的自由能等于所有單鏈自由能的總和,由式(2)計算

式中,Wm是網(wǎng)絡(luò)與溶劑分子混合過程產(chǎn)生的自由能,Π 是拉格朗日乘子.第三項(xiàng)是拉格朗日乘子與(溶劑分子和聚合物)體積不可壓縮性條件的乘積.拉格朗日乘子解釋為網(wǎng)絡(luò)和溶劑分子混合物的總壓力,第四項(xiàng)是靜水壓力對凝膠做功.

由于neo-Hookean 模型沒有考慮單鏈的有限拉伸,因此該模型普遍適用于中小變形的預(yù)測,當(dāng)凝膠發(fā)生大變形時,neo-Hookean 模型的預(yù)測能力將會降低.本研究采用Langevin 模型分析單鏈有限伸長以及預(yù)測大變形情況.假設(shè)網(wǎng)絡(luò)中的每個單鏈都服從Langevin 分布,其構(gòu)形數(shù)概率密度[19]

式中,a0是無量綱參數(shù),α 是與管截面形狀有關(guān)的修正因子[42],其中β=??1(λr),?(β)=coth β ?1/β 是Langevin 函數(shù),逆Langevin 函數(shù)可用Pad′e估計值[43]

由式(1),每個單鏈自由能可表示為

式中,c=KTlna0是常數(shù),U=α(l/d0)2稱為有效圓管幾何參數(shù)[19].

聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生溶脹變形時,其體積會逐漸增大,因此網(wǎng)絡(luò)變形產(chǎn)生的自由能需要考慮其體積變化,將式(2)中添加體積變化引起的自由能,得到網(wǎng)絡(luò)自由能函數(shù)[18]

網(wǎng)絡(luò)和溶劑分子混合過程產(chǎn)生的混合能通過自由能函數(shù)表示[4]

式中,χ 是凝膠網(wǎng)絡(luò)和溶劑分子相互作用參數(shù).凝膠中溶劑分子化學(xué)勢為

當(dāng)n→∞時的結(jié)果與Hong 等[5]結(jié)果一致.當(dāng)凝膠達(dá)到溶脹平衡時,凝膠內(nèi)外溶劑分子的化學(xué)勢相等,此時凝膠處于動態(tài)平衡狀態(tài),即溶劑分子進(jìn)出凝膠時刻保持相等.

將外部溶劑的參考狀態(tài)設(shè)置為液體,此時液體在室溫下與自身氣體狀態(tài)達(dá)到平衡.如果將自身氣體狀態(tài)下的壓力設(shè)置為p0,該壓力可視為氣液相轉(zhuǎn)化的臨界值.若當(dāng)前狀態(tài)外部溶劑壓力p小于p0,溶劑分子的化學(xué)勢等于μl=KTln(p/p0),若當(dāng)前狀態(tài)外部溶劑壓力p大于p0,溶劑分子化學(xué)勢μl=(p?p0)vc[44].本研究考慮外部溶劑壓力p/p0≥1的情況.

2 宏觀與微觀變形關(guān)系

凝膠發(fā)生自由溶脹時,宏觀網(wǎng)絡(luò)與微觀單鏈變形相同.由于初始狀態(tài)下微觀單鏈蜷縮在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部,凝膠在外力或位移約束情況下發(fā)生溶脹變形時,網(wǎng)絡(luò)與單鏈變形將會不一致.為了改善仿射變形假設(shè)的模型對超彈性材料變形的預(yù)測能力,放松在仿射變形中認(rèn)為單鏈伸長率λ 與網(wǎng)絡(luò)伸長率ˉλ 相等的假設(shè),引入定義在單位球上波動場f,將單鏈伸長率和網(wǎng)絡(luò)伸長率間的關(guān)系表示為[19]

式中,〈〉h是h次方根平均值算子,有

最終得到非仿射變形單鏈的伸長率與宏觀網(wǎng)絡(luò)之間的關(guān)系[19]

用于計算式(13)的數(shù)值微球方法介紹如下.

認(rèn)為空間中所有的單鏈具有隨機(jī)取向的特性且均勻分布在微球內(nèi),單鏈在球面上每個位置處的概率密度為1/4π,將式(13)的積分計算轉(zhuǎn)化為在球面上m個離散點(diǎn)處函數(shù)值的代數(shù)和.即

式中,a是微球內(nèi)狀態(tài)變量,w(s)是離散點(diǎn)處的權(quán)重,滿足

研究表明,通常采用42 個離散點(diǎn)以及相應(yīng)權(quán)重進(jìn)行計算可以得到足夠精確的結(jié)果[31].

根據(jù)自由能函數(shù)(3)確定聚合物網(wǎng)絡(luò)的名義應(yīng)力為

如果式(15)中,h=2,且在不考慮單鏈圓管約束的情況下,即q=0 或U=0,則該應(yīng)力表達(dá)式等價于八鏈模型的應(yīng)力表達(dá)式[15].如果假設(shè)單鏈與網(wǎng)絡(luò)變形為仿射關(guān)系(即λ=),應(yīng)力表達(dá)式等價于Cohen等[30]采用模型的應(yīng)力表達(dá)式.

3 數(shù)值結(jié)果

考慮3 種不同情況的凝膠溶脹時的宏觀和微觀變形:(1)凝膠發(fā)生自由溶脹,此時產(chǎn)生均勻各向同性變形;(2)凝膠被放置在容器中,只能沿某一個方向發(fā)生溶脹,此時凝膠產(chǎn)生均勻但在各個方向上不同的變形;(3)內(nèi)表面固定的球形凝膠浸沒在溶劑中的溶脹行為,此時凝膠產(chǎn)生非均勻的且在各個方向上不同的變形.

將聚合物放入水溶液中使其溶脹,在下面的計算中,材料及環(huán)境參數(shù)取為[30]:KT=4.1× 10?21J,每個水分子的體積vl=3.0×10?29m3.室溫下,水的飽和蒸氣壓p0=3 kPa,相互作用參數(shù)χ=0.5.除非特殊說明,計算時取聚合物網(wǎng)絡(luò)中單鏈密度N=2.5×1025chains/m3,每條單鏈含有鏈段數(shù)n=100.

3.1 自由溶脹

選擇尺寸為L×L×L立方體凝膠,內(nèi)部含有隨機(jī)取向且均勻分布的單鏈,將其浸沒在溶劑外部壓力為p的溶劑中發(fā)生自由溶脹.此時,凝膠在3 個相互垂直方向上的伸長率相同λ1=λ2=λ3=λfree.達(dá)到平衡狀態(tài)時,凝膠內(nèi)外化學(xué)勢相等,同時滿足力學(xué)邊界條件σ=?pI.當(dāng)單鏈完全伸展開,其伸長率λmax=此時凝膠達(dá)到最大可能體積變形,因此可以控制單鏈的鏈段數(shù)調(diào)控凝膠最大體積變形.

不考慮單鏈約束時,發(fā)生自由溶脹時凝膠各個方向伸長率相等,由式(13)積分結(jié)果

發(fā)現(xiàn)單鏈與網(wǎng)絡(luò)變形關(guān)系無論是非仿射還是仿射,采用八鏈模型和全網(wǎng)絡(luò)模型(仿射或非仿射變形)得到的真實(shí)應(yīng)力均為

Cohen 等[30]采用仿射變形假設(shè)得到的自由溶脹情形的真實(shí)應(yīng)力表達(dá)式為

圖2 給出了凝膠在不同壓力溶劑中達(dá)到平衡時的伸長率和體積變化的曲線,本研究所采用的模型的結(jié)果與Cohen 等[30]采用仿射變形假設(shè)計算得到的結(jié)果相一致,并且在自由溶脹情形可以覆蓋采用仿射變形假設(shè)得到的結(jié)果.從圖2 中可以發(fā)現(xiàn),隨著外部溶劑壓力增大,進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)中的溶劑分子越來越多,導(dǎo)致凝膠體積逐漸增大并且呈非線性增大趨勢.當(dāng)壓力p/p0≥40 時,單鏈趨近于極限伸長即完全伸展?fàn)顟B(tài),此時凝膠網(wǎng)絡(luò)容納液體分子能力趨近于極限值,即接近飽和狀態(tài).

圖2 單鏈無約束凝膠自由溶脹伸長率和體積變化Fig.2 Stretch and the normalized volumetric ratio as a function of the normalized external solvent pressure in a freely swelling hydrogel with unconstrained polymer chain

在真實(shí)凝膠中,單鏈會受到周圍鏈的約束,使其不能在凝膠內(nèi)部任意移動.考慮單鏈約束時,有效圓管幾何參數(shù)U會對自由溶脹產(chǎn)生影響.采用圓管約束模型,可得凝膠真實(shí)應(yīng)力表達(dá)式

若凝膠具有不同有效圓管幾何參數(shù)U,發(fā)生自由溶脹時會產(chǎn)生不同的力學(xué)響應(yīng).圖3 表示q=1 條件下,參數(shù)U對自由溶脹變形的影響,參數(shù)U越大,平衡時單鏈和網(wǎng)絡(luò)的伸長率越大.由式(18)發(fā)現(xiàn)表達(dá)式中不含有參數(shù)h,因此參數(shù)h不會對自由溶脹產(chǎn)生影響.在不考慮單鏈約束影響時,浸沒在溶劑中的所有材料達(dá)到平衡時具有相同溶脹率.當(dāng)溶劑壓力p/p0≥20 時,參數(shù)U的影響基本消失,主要原因是單鏈伸長已經(jīng)接近完全伸展?fàn)顟B(tài).

圖3 具有不同有效圓管幾何參數(shù)U 的凝膠在溶脹至平衡狀態(tài)時的體積隨溶劑壓力的演化規(guī)律Fig.3 Normalized volumetric ratio as a function of the normalized external solvent pressure for different values of the effective tube geometry parameter U

凝膠發(fā)生自由溶脹變形時,單鏈的鏈段數(shù)和單鏈的密度對網(wǎng)絡(luò)和單鏈的伸長率也有一定的影響.從圖4 中可以看出,當(dāng)單鏈的密度N一定時,隨著單鏈的鏈段數(shù)n的增加,凝膠網(wǎng)絡(luò)和單鏈的伸長率也隨之增大,這是因?yàn)闃?gòu)成單鏈的鏈段數(shù)越多,其長度越長,導(dǎo)致單鏈的蜷縮程度越高.單鏈的密度對凝膠溶脹影響也比較明顯,單鏈的鏈段數(shù)n一定時,隨單鏈密度的增大,網(wǎng)絡(luò)和單鏈的伸長率先快速下降,然后趨于恒定值,造成這一結(jié)果的原因是單鏈的密度越高(即凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)個數(shù)越多),網(wǎng)絡(luò)中可以容納溶劑分子的空間越小使得能夠進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)的溶劑分子越少,因此網(wǎng)絡(luò)溶脹變形越小.

圖4 溶脹至平衡狀態(tài)時的伸長率隨單鏈密度和單鏈鏈段數(shù)的變化Fig.4 Effects of chain density and the number of polymer segments on the swelling-induced stretch

3.2 單一方向溶脹

首先,將尺寸為L×L×L的立方體聚合物先沿X1和X3方向等雙軸拉伸至伸長率λb,使其具有新的尺寸,如圖5 所示.然后,將預(yù)拉伸后的聚合物放入尺寸為λbL×H×λbL容器中,這里.最后,將容器中放入壓力為p的液體使聚合物發(fā)生溶脹變形,不考慮容器內(nèi)表面的摩擦,凝膠只能沿X2方向溶脹.達(dá)到平衡時,有λ1=λ3=λb,σ2=?p.

圖5 凝膠預(yù)拉伸模型Fig.5 Hydrogel cube with biaxial pre-stretch

圖6 給出無預(yù)拉伸凝膠溶脹平衡時其網(wǎng)絡(luò)和單鏈的伸長率和橫向應(yīng)力σ11隨標(biāo)準(zhǔn)化壓力p/p0的變化.這種情形可具體操作為,例如將橫截面尺寸為L×L的凝膠置于內(nèi)表面邊長為L×L的容器中進(jìn)行溶脹.當(dāng)外部溶劑壓力增加至p/p0=4000,單鏈基本達(dá)到完全伸展?fàn)顟B(tài).注意到X1和X3方向應(yīng)力一直都是壓應(yīng)力,這是由于X1和X3方向的溶脹變形受到容器壁的限制而導(dǎo)致的.

圖6 無預(yù)拉伸(λb=1)凝膠在受限溶脹至平衡時網(wǎng)絡(luò)和單鏈的伸長率以及應(yīng)力σ11隨壓力的變化Fig.6 Stretches of network and chains and the normalized stress as a function of the normalized external solvent pressure in a constraint swelling hydrogel cube without pre-stretch(λb=1)

當(dāng)對凝膠施加一定預(yù)拉伸時,如圖7 所示,凝膠出現(xiàn)單鏈變形和網(wǎng)絡(luò)變形相等的溶脹平衡狀態(tài),即λ2=λchain=λb,此時X1方向的應(yīng)力(σ11+p)/p0=0.這是因?yàn)閷δz施加預(yù)拉伸時,使網(wǎng)絡(luò)中單鏈向三維空間伸展.同時,被拉伸的網(wǎng)絡(luò)有收縮趨勢,對溶劑分子產(chǎn)生壓力.在外部溶劑壓力較小時,網(wǎng)絡(luò)中預(yù)拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力大于吸收溶劑分子發(fā)生體積膨脹引起的應(yīng)力,X1方向?yàn)槔瓚?yīng)力,即(σ11+p)/p0>0.隨著溶劑壓力增大,越來越多溶劑分子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò),達(dá)到平衡時網(wǎng)絡(luò)中預(yù)拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力小于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力,X1方向出現(xiàn)壓應(yīng)力,即(σ11+p)/p0<0.因此,在某一個溶劑壓力作用下一定存在預(yù)拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力等于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力,即圖7 中A點(diǎn),對應(yīng)的壓力p/p0≈7.9,伸長率為λ2=λb=8.

圖7 預(yù)拉伸(λb=8)凝膠在溶脹至平衡時其伸長率和應(yīng)力隨壓力的變化Fig.7 Stretch and the normalized stress as a function of the normalized external solvent pressure in a constraint swelling hydrogel cube with biaxial pre-stretch(λb=8)

從圖6 和圖7 中可以看到,單鏈極限伸長率不會超過10,極限伸長率主要取決于構(gòu)成單鏈的鏈段數(shù).根據(jù)圖6 單鏈變形曲線發(fā)現(xiàn),無預(yù)拉伸的凝膠中單鏈變形均小于網(wǎng)絡(luò)變形,其主要原因是模型中引入了圓管約束,例如單鏈的相互纏結(jié)就是約束鏈運(yùn)動的一種形式.而從圖7 中看到,具有預(yù)拉伸的凝膠在溶劑壓力p/p0≈7.9 時,單鏈變形等于網(wǎng)絡(luò)變形;如果溶劑壓力p/p0≤7.9,單鏈變形大于網(wǎng)絡(luò)變形,主要原因是預(yù)拉伸使得網(wǎng)絡(luò)中綣縮的單鏈具有初始伸長率,將凝膠放入溶劑中發(fā)生溶脹,單鏈的伸長率繼續(xù)增加.

圖8 給出了參數(shù)h對無預(yù)拉伸凝膠平衡狀態(tài)下伸長率與溶劑壓力關(guān)系曲線的影響.從圖8 中可以發(fā)現(xiàn),隨著h的增大,單鏈伸長率與網(wǎng)絡(luò)伸長率λ2間的差異逐漸減少.當(dāng)h=50 時,若溶劑壓力p/p0≤1500,溶脹平衡狀態(tài)下單鏈伸長率接近于網(wǎng)絡(luò)伸長率.這也表明了材料參數(shù)h越大的凝膠發(fā)生溶脹變形時,單鏈伸長率和網(wǎng)絡(luò)伸長率差異越小.表明h是調(diào)控單鏈伸長率和網(wǎng)絡(luò)伸長率間關(guān)系的重要參數(shù).

3.3 球形凝膠溶脹

考慮含有剛性核的球形凝膠的溶脹,這是非均勻溶脹情形.在參考狀態(tài)下,球形凝膠的外半徑和內(nèi)半徑之比B/A=2,其中A和B分別是球形凝膠的內(nèi)半徑和外半徑.在凝膠內(nèi)部有一個半徑為λ0A的剛性核,剛性核和凝膠在界面處完美結(jié)合,即位移和應(yīng)力均連續(xù),然后讓其溶脹至平衡狀態(tài).

圖8 參數(shù)h 對無預(yù)拉伸凝膠平衡狀態(tài)下伸長率與溶劑壓力關(guān)系曲線的影響Fig.8 Effect of material parameter h on the swelling-induced stretch in a constraint swelling hydrogel cube

球形凝膠發(fā)生球?qū)ΨQ受限溶脹時,網(wǎng)絡(luò)變形是非均勻的且徑向和環(huán)向變形是不一致的,各物理場均是位置坐標(biāo)的函數(shù).當(dāng)凝膠達(dá)到平衡時,凝膠內(nèi)外溶劑化學(xué)勢相等μl=(p?p0)vc,平衡方程簡化為

名義應(yīng)力的表達(dá)式為

式中λr=dr/dR和λθ=r/R分別為徑向伸長率和環(huán)向伸長率.溶劑分子體積分?jǐn)?shù)為邊界條件為

下文計算中設(shè)定p/p0=1.5,n=100,h=1.5,q=1.5,U=2,Nvc=7.5×10?4,χ=0.5.圖9 給出了凝膠溶脹至平衡狀態(tài)下網(wǎng)絡(luò)的徑向和環(huán)向名義應(yīng)力沿徑向的分布.圖中表明,徑向名義應(yīng)力均為拉應(yīng)力,環(huán)向名義應(yīng)力均為壓應(yīng)力.由內(nèi)向外,網(wǎng)絡(luò)的徑向和環(huán)向名義應(yīng)力的幅值逐漸減小.圖10 給出了平衡時凝膠網(wǎng)絡(luò)和單鏈伸長率的沿徑向的分布.從圖10 可以看出,網(wǎng)絡(luò)的徑向和環(huán)向伸長率均大于1,表明網(wǎng)絡(luò)在徑向和環(huán)向均是受到拉伸.凝膠沿徑向各點(diǎn)處的網(wǎng)絡(luò)徑向伸長率大于環(huán)向伸長率.不同位置單鏈伸長率均有=10,即各單鏈均沒有達(dá)到完全伸展.在內(nèi)表面附近,單鏈伸長率高于自由溶脹時的伸長率,但小于網(wǎng)絡(luò)的徑向伸長率,這是由于內(nèi)表面剛性核的固定約束使得出現(xiàn)徑向拉應(yīng)力的緣故.隨著坐標(biāo)位置遠(yuǎn)離內(nèi)表面,內(nèi)表面的位移約束影響逐漸減小,單鏈伸長率接近網(wǎng)絡(luò)伸長率,且接近于自由溶脹時的網(wǎng)絡(luò)伸長率.

圖9 凝膠溶脹至平衡狀態(tài)時的徑向和環(huán)向應(yīng)力沿徑向分布Fig.9 Distributions of the stresses in a swollen spherical hydrogel with a rigid core

圖10 凝膠溶脹平衡狀態(tài)時的宏觀和微觀伸長率沿徑向分布Fig.10 Distributions of the stretches of micro-chain and macro-network in a swollen spherical hydrogel with a rigid core

圖11 和圖12 分別給出了U=2,6 和12 時凝膠中溶劑分子的體積分?jǐn)?shù)和網(wǎng)絡(luò)中的滲透壓沿徑向的分布.由圖11 可以發(fā)現(xiàn)靠近剛性核位置,溶劑分子體積分?jǐn)?shù)減小,這是因?yàn)閮?nèi)表面固定使得靠近內(nèi)表面網(wǎng)絡(luò)滲透壓增大(如圖12 所示),溶劑分子不易進(jìn)入網(wǎng)絡(luò).從圖12 中可以看出,網(wǎng)絡(luò)中的滲透壓隨參數(shù)U的增大而降低.當(dāng)R/A>1.2 時,剛性核的影響逐漸消失,溶劑分子體積分?jǐn)?shù)的分布趨于均勻,且趨于自由溶脹狀態(tài)的數(shù)值.溶劑分子的體積分?jǐn)?shù)隨參數(shù)U的增大而增大,即單鏈的鏈段長度與圓管約束半徑比值越大,網(wǎng)絡(luò)中的溶劑分子體積分?jǐn)?shù)越大,最終網(wǎng)絡(luò)和單鏈的伸長率越大.網(wǎng)絡(luò)的滲透壓會影響網(wǎng)絡(luò)中溶劑分子的體積分?jǐn)?shù),從圖11 和圖12 可以看出,二者是一種負(fù)相關(guān)關(guān)系.

圖11 凝膠溶脹平衡狀態(tài)溶劑分子體積分?jǐn)?shù)沿徑向的分布Fig.11 Effect of parameter U on the distributions of the volume fraction of solvent molecules in a swollen spherical hydrogel with a rigid core

圖12 凝膠溶脹平衡狀態(tài)滲透壓沿徑向的分布Fig.12 Effect of parameter U on the distributions of the osmotic pressure in a swollen spherical hydrogel with a rigid core

另取計算參數(shù)n=90,h=2.0,q=0,U=0,采用非仿射全網(wǎng)絡(luò)模型計算得到的內(nèi)含剛性核球殼凝膠溶脹至平衡狀態(tài)時的徑向和環(huán)向應(yīng)力沿徑向分布曲線如圖13 的實(shí)線所示.圖13 中的離散點(diǎn)是Zhao等[27]采用neo-Hookean 模型的計算結(jié)果,結(jié)果表明,選取合適的參數(shù)時,本研究的模型可以取得與采用neo-Hookean 模型基本一致的結(jié)果.

4 結(jié)論

基于全網(wǎng)絡(luò)模型,假設(shè)凝膠網(wǎng)絡(luò)和單鏈變形為非仿射關(guān)系,利用聚合物網(wǎng)絡(luò)的單鏈?zhǔn)艿接捎谥車湹淖饔枚a(chǎn)生類似圓管狀的約束的模型,建立了可以預(yù)測溶脹引發(fā)的凝膠網(wǎng)絡(luò)和單鏈變形的力學(xué)分析模型.開展了三種不同情形的凝膠溶脹性能分析,即立方體凝膠的自由溶脹和兩個方向受限的單一方向溶脹以及具有剛性核的球形凝膠的非均勻溶脹.

圖13 全網(wǎng)絡(luò)模型與neo-Hookean 模型計算結(jié)果的對比Fig.13 Comparison between the presented model and the neo-Hookean model

自由溶脹時,凝膠網(wǎng)絡(luò)伸長率和單鏈伸長率一致.伸長率隨著參數(shù)U的增大而增大.隨著溶劑壓力的增大,網(wǎng)絡(luò)伸長率和單鏈伸長率均趨近于漸近值兩個方向受限的單一方向均勻溶脹情形,此時凝膠網(wǎng)絡(luò)伸長率和單鏈伸長率表現(xiàn)出不一致.網(wǎng)絡(luò)伸長率和單鏈伸長率可通過預(yù)拉伸進(jìn)行調(diào)整.特別是,預(yù)拉伸增大到一定值時,可出現(xiàn)單鏈變形和網(wǎng)絡(luò)變形相等的溶脹平衡狀態(tài).具有剛性核的球形凝膠發(fā)生溶脹時,凝膠和單鏈均為非均勻變形,在靠近剛性核的區(qū)域,出現(xiàn)較大的徑向拉應(yīng)力和環(huán)向壓應(yīng)力,這個區(qū)域?qū)?yīng)的單鏈伸長率也較大.靠近外表面區(qū)域的網(wǎng)絡(luò)和單鏈伸長率接近自由溶脹伸長率.網(wǎng)絡(luò)的滲透壓隨參數(shù)U的增大而降低,溶劑分子體積分?jǐn)?shù)隨參數(shù)U的增大而增大.

所提出的模型可用于分析和預(yù)測凝膠溶脹時微觀單鏈的變形情況,進(jìn)而可通過調(diào)整單鏈微觀結(jié)構(gòu)來控制凝膠網(wǎng)絡(luò)的溶脹變形,為凝膠器件的設(shè)計和性能優(yōu)化提供理論基礎(chǔ).