磷渣微粉基材阻燃改性瀝青混合料燃燒性能研究

穆勇攀

摘 要：采用錐形量熱儀法，對(duì)磷渣微粉基材阻燃劑的阻燃特性進(jìn)行試驗(yàn)與評(píng)價(jià)，得到點(diǎn)燃時(shí)間、最大熱釋放速率、總釋放熱、比消光面積以及質(zhì)量損失速率等參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阻燃改性瀝青混合料的熱釋放速率、燃燒總釋放熱、煙氣釋放量以及比消光面積等均比改性瀝青混合料有明顯降低，說明磷渣微粉基材阻燃劑具有良好的阻燃效果。

關(guān)鍵詞：阻燃劑;SBS改性瀝青;錐形量熱儀;阻燃性能

中圖分類號(hào)：U454 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）19-0106-05

Abstract： The retardant property of phosphorus slag powder material flame retardants ，were systematically evaluated using a cone calorimeter. Access to the ignition time， maximum Heat release rate， total heat release， specific extinction area and mass loss rate and other parameters .The results showed that： the heat release rate， combustion total heat release ， flue gas emissions and specific extinction area etc. of flame retardant modified asphalt mixture，than the modified asphalt mixture significantly decreased; phosphorous slag powder material flame retardants has a good flame flame-retardant effect.

Keywords： flame retardant;SBS modified asphalt;cone calorimeter;flame retardancy

我國(guó)約有3/4的地區(qū)屬于重丘或山地地形?！笆濉逼陂g，基礎(chǔ)交通建設(shè)的重點(diǎn)逐漸向西部偏移，而西部的地理環(huán)境多為典型的山地重丘地形，因此需要進(jìn)行大量的隧道建設(shè)。與傳統(tǒng)水泥路面相比，瀝青混凝土路面具有平整度好、行車舒適、噪聲小、易養(yǎng)護(hù)維修以及可再生利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此在隧道路面鋪裝結(jié)構(gòu)工程建設(shè)中得到了廣泛應(yīng)用。但是，瀝青具有易燃性，一旦引起火災(zāi)，會(huì)威脅人們的生命安全并造成經(jīng)濟(jì)損失。為了預(yù)防和控制火災(zāi)的發(fā)生，最大限度地減少火災(zāi)損失，需要研究影響火災(zāi)發(fā)生和發(fā)展的各種因素。其中，材料本身的燃燒性能是關(guān)鍵因素之一。

目前，我國(guó)還沒有評(píng)價(jià)瀝青混合料阻燃性的標(biāo)準(zhǔn)方法，但錐形量熱儀（Cone Calorimeter，CONE）的試驗(yàn)環(huán)境被認(rèn)為是最符合實(shí)際火災(zāi)情況的燃燒環(huán)境。它是建立在氧消耗原理上的材料燃燒測(cè)試儀器，通過測(cè)試可得到樣品的質(zhì)量損失速率、熱釋放速率、產(chǎn)煙速率以及毒性氣體產(chǎn)物含量等燃燒參數(shù)，適用于研究處于封閉狀態(tài)下的隧道瀝青燃燒[1]。因此，本文將利用錐形量熱儀分析并評(píng)價(jià)磷渣微粉基材阻燃改性瀝青混合料的阻燃性能，比較阻燃與非阻燃瀝青混合料的各項(xiàng)參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及尺寸

磷渣微粉基材阻燃劑密度大于2.7 g/m3，灰色粉末狀，粒徑為10～200 μm，親水性系數(shù)約為0.94，pH為7.5～10.0，兩個(gè)吸熱峰的吸熱溫度（兩個(gè)吸熱峰）和吸熱量分別為260～320 ℃、90 J/g和380～430 ℃、150 J/g。期間可以利用pH劑測(cè)量磷礦粉溶液的pH，同時(shí)要合理利用掃描電鏡，如圖1、圖2所示。

參照聚合物錐形量熱試驗(yàn)法，對(duì)磷渣微粉基材阻燃改性瀝青混合料進(jìn)行錐形量熱試驗(yàn)，將制成的車轍板切成尺寸為100 mm×l00 mm×18 mm的試樣，如圖3所示[2]。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)的主要儀器有機(jī)械攪拌器、恒溫箱以及英國(guó)Fire Testing Technology（FTT）公司的錐形量熱儀。錐形量熱儀實(shí)物圖見圖4。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 受熱表面和厚度。樣品的受熱表面和厚度會(huì)對(duì)它的引燃性能和熱釋放速率產(chǎn)生影響。樣品受熱面積為100 mm×100 mm，符合試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。樣品厚度為測(cè)試物本身的厚度，且受熱面要平整均勻。

1.3.2 熱量和質(zhì)量邊界處理。試驗(yàn)時(shí)要控制非受熱面的熱量和質(zhì)量損失，使受熱面的熱量和質(zhì)量發(fā)生輸運(yùn)，而非受熱面卻幾乎不產(chǎn)生損失。因此，試驗(yàn)時(shí)要用鋁箔包住樣品背側(cè)面，并在樣品背面墊上礦棉纖維毯，以保證邊界條件滿足規(guī)定。

1.3.3 輻射熱流強(qiáng)度。試驗(yàn)時(shí)要合理選擇輻射熱流強(qiáng)度，因?yàn)榛馂?zāi)發(fā)生在密閉空間時(shí)，熱量主要通過熱輻射方式從高溫火焰?zhèn)鞑サ脚R近其他物體。通常，室內(nèi)火災(zāi)的熱量輻射功率密度大約為75 kW/m2。錐形量熱儀法不指定測(cè)試的輻射熱流強(qiáng)度，使用者需要根據(jù)使用時(shí)所處的環(huán)境對(duì)材料可能出現(xiàn)的火災(zāi)強(qiáng)度進(jìn)行確定。試驗(yàn)中，設(shè)置輻射功率密度為50 kW/m2，空氣流速為24 L/s。

1.4 CONE性能測(cè)試及試驗(yàn)參數(shù)

在輻射功率為50 kW/m2、空氣流速為24 L/s的環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。將樣品水平放置，每種樣品重復(fù)測(cè)3次，并由專用軟件分析處理數(shù)據(jù)，最終將熱釋放速率、總釋放熱和煙氣釋放量作為材料阻燃性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

由于阻燃劑中磷渣微粉添加量不同，為了考查磷渣微粉基材阻燃劑，制得阻燃劑D和阻燃劑F（阻燃劑摻量均為8%）兩種阻燃劑。針對(duì)瀝青混合料阻燃性能的影響，利用英國(guó)FTT公司錐形量熱儀對(duì)阻燃和非阻燃瀝青混合料樣品的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試。阻燃劑D和阻燃劑F是指在SBS改性瀝青中添加細(xì)磷礦粉，根據(jù)細(xì)磷礦粉氧、氟、碳、硅4種元素配置相應(yīng)的阻燃劑，得到熱釋放速率（Heat Release Rate，HRR）、總釋放熱（Total Heat Release，THR）、CO生成量、CO2生成量以及總生煙量（Total Smoke Release，TSR）等燃燒數(shù)據(jù)，結(jié)果分別見圖5～圖9。非阻燃瀝青混合料、阻燃劑D瀝青混合料和阻燃劑F瀝青混合料3種瀝青混合料的燃燒性能參數(shù)見表1。這里的瀝青均為AC-13瀝青，主要參數(shù)還有點(diǎn)燃時(shí)間（Time To Ignition，TTI）、有效燃燒熱（Effective Heat of Combustion，EHC）、比消光面積（Specific Extinction Area，SEA）以及質(zhì)量損失速率（Mass Loss Rate，MLR）等。

2.2 結(jié)果分析討論

2.2.1 點(diǎn)燃時(shí)間。一般情況下，點(diǎn)燃時(shí)間的長(zhǎng)短取決于熱輻射強(qiáng)度和樣品厚度。因此，引用點(diǎn)燃時(shí)間數(shù)據(jù)時(shí)，必須標(biāo)明試驗(yàn)條件。點(diǎn)燃時(shí)間是評(píng)價(jià)材料燃燒性的重要參數(shù)。相同條件下，點(diǎn)燃時(shí)間越短越危險(xiǎn)，點(diǎn)燃時(shí)間越長(zhǎng)材料越不易被點(diǎn)燃。由表1可知，添加阻燃劑D的樣品比未添加阻燃劑的樣品點(diǎn)燃時(shí)間長(zhǎng)32 s，說明加入磷渣微粉基材阻燃劑后可顯著延長(zhǎng)點(diǎn)燃時(shí)間，使材料難以燃燒，即磷渣微粉基材阻燃劑有很好的阻燃效果。

2.2.2 熱釋放速率。熱釋放速率是指樣品單位面積釋放熱量的速率，單位為kW/m2。由熱釋放速率可得出平均熱釋放速率、熱釋放速率峰值和火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)等參數(shù)。減小熱釋放速率和熱釋放速率峰值，有利于控制火災(zāi)規(guī)模，減少煙氣毒氣的釋放?；饎?shì)增長(zhǎng)指數(shù)越大，火災(zāi)轟然時(shí)間越長(zhǎng)。根據(jù)表1可知，阻燃劑D和阻燃劑F可以起到很好的阻燃作用。從圖5可知，阻燃樣品比非阻燃劑樣品的熱釋放速率峰值要小。非阻燃樣品在燃燒過程中出現(xiàn)了兩個(gè)熱釋放速率峰值，可能是由于試樣被點(diǎn)燃之后，隨著溫度的不斷上升，瀝青很快出現(xiàn)了第一個(gè)熱釋放速率峰值，但隨著燃燒的繼續(xù)，混合料表面的瀝青被消耗，使得燃燒無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，但熱量還在持續(xù)增加，因此非阻燃樣品又出現(xiàn)了一個(gè)熱釋放速率峰值。而添加阻燃劑的樣品因?yàn)樽枞紕┑淖饔茫瑳]有出現(xiàn)相差不大的熱釋放速率峰值?？梢?，加入阻燃劑D和阻燃劑F后，可以很好地改善瀝青混合料的燃燒性能。

2.2.3 總釋放熱?？傖尫艧崾侵竼挝幻娣e試樣完全燃燒后放出的熱量總和，值越大越危險(xiǎn)。PETRELLARV提出把總釋放熱和PkRHR/TTI結(jié)合，更全面地評(píng)價(jià)材料燃燒危險(xiǎn)性。其中，釋熱速率的最大值為釋熱速率峰值（Peak of RHR，PkRHR）。PkRHR/TTI中的釋熱速率、點(diǎn)燃時(shí)間和外面的熱量輻射、通風(fēng)以及破壞都有關(guān)系，而總釋放熱表示的是內(nèi)部能量，與這些外界條件無(wú)關(guān)?？傖尫艧嵩叫。琍kRHR/TTI就越小，說明總放熱減少，阻燃效果好。3種試樣的PkRHR/TTI值（kW/m2/s）分別是0.54、0.68以及0.79，可以看出對(duì)瀝青混合料進(jìn)行阻燃處理后，阻燃效果明顯增加。圖6表示試樣的總釋放熱隨時(shí)間變化的過程，可知添加阻燃劑D和阻燃劑F的瀝青混合料比非阻燃瀝青混合料的瞬時(shí)總釋放熱要小些，說明阻燃劑D和阻燃劑F對(duì)瀝青混合料有一定的阻燃效果。

2.2.4 質(zhì)量損失速率。質(zhì)量損失速率是材料燃燒時(shí)質(zhì)量損失的變化速度，單位為g/s。材料的質(zhì)量損失越大，發(fā)生火災(zāi)時(shí)越危險(xiǎn)。從表1可知，添加阻燃劑D和阻燃劑F的混合料的質(zhì)量損失速率比非阻燃混合料有所降低。添加阻燃劑D和阻燃劑F的樣品與非阻燃樣品的質(zhì)量損失速率分別為0.018 8 g/s、0.019 4 g/s以及0.019 9 g/s，添加阻燃劑的混合料質(zhì)量損失率明顯小于沒添加阻燃劑的混合料。添加阻燃劑D的樣品初始質(zhì)量為240.8 g，經(jīng)過565 s燃燒后質(zhì)量損失為5.312 9 g;添加阻燃劑F的樣品初始質(zhì)量為201.8 g，經(jīng)過605 s燃燒后質(zhì)量損失為6.497 8 g;不添加阻燃劑的樣品初始質(zhì)量是198 g，經(jīng)過575 s燃燒后質(zhì)量損失為9.909 8 g?？梢?，添加阻燃劑D和阻燃劑F能夠有效降低瀝青的熱裂解速率，改善材料阻燃性能。

2.2.5 有效燃燒熱。有效燃燒熱為某時(shí)刻測(cè)得的總釋放熱與質(zhì)量損失速率之比，單位為MJ/kg，表示的是材料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的揮發(fā)物中能夠燃燒部分放出的熱。瀝青試件燃燒分解的產(chǎn)物中，有部分不能燃燒，有部分會(huì)放出阻燃物質(zhì)使原來的可燃物不再燃燒。所以，有效燃燒熱能夠反映在氣相中有效燃燒成分的多少，有助于分析燃燒和阻燃機(jī)理。由表1可知，添加阻燃劑D的樣品平均有效燃燒熱為27.83 MJ/kg，添加阻燃劑F的樣品平均有效燃燒熱為29.06 MJ/kg，都比非阻燃樣品的平均有效燃燒熱30.01 MJ/kg要小。可見，磷渣微粉基材阻燃劑的加入對(duì)瀝青混合料有一定的阻燃效果。

2.2.6 CO生成量和CO2生成量。CO生成量和CO2生成量指每單位質(zhì)量的樣品損失產(chǎn)生的CO質(zhì)量和CO2質(zhì)量，單位為kg/kg。CO生成量大，煙霧毒性就大;CO2生成量大、CO生成量小，則燃燒更加充分，煙霧毒性較小。從表1可知，非阻燃樣品燃燒的CO生成量為0.070 3 kg/kg，添加阻燃劑D的樣品燃燒CO生成量為0.051 7 kg/kg，添加阻燃劑F的樣品CO生成量為0.063 3 kg/kg，比非阻燃樣品的CO生成量都有所降低，說明加入阻燃劑D和阻燃劑F可以更好地抑制有毒氣體的產(chǎn)生。添加阻燃劑D的樣品比非阻燃樣品的CO2的生成量有所增加，而添加阻燃劑F的樣品比非阻燃樣品的CO2的生成量有所降低。從圖7和圖8的CO含量和CO2含量對(duì)比可知，添加阻燃劑D和阻燃劑F的樣品到后期會(huì)比非阻燃樣品的CO2的含量稍高，CO的含量要稍低，且添加阻燃劑的樣品比非阻燃樣品的生煙量要少，說明阻燃劑可以起到較好的抑煙作用。

2.2.7 比消光面積。比消光面積表示樣品揮發(fā)單位質(zhì)量可燃物的生煙能力，單位為m2/kg。與傳統(tǒng)測(cè)試技術(shù)相比，錐形量熱試驗(yàn)測(cè)試的是“動(dòng)態(tài)”的生煙速率，即瞬時(shí)生煙速率。表1列出了3種樣品的比消光面積。從表1可知，添加阻燃劑D的樣品平均比消光面積為469.57 m2/kg，添加阻燃劑F的樣品平均比消光面積為551.48 m2/kg，都比非阻燃樣品的平均比消光面積637.27 m2/kg低，說明加入磷渣微粉基材阻燃劑可以減少瀝青混合料的煙氣產(chǎn)生量。從圖9可知，添加阻燃劑D和阻燃劑F的瀝青混合料要比非阻燃瀝青混合料的總生煙量峰值小，且隨著試驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，瞬時(shí)生煙量總是比非阻燃瀝青混合料低。

3 體系安全性分析

為明確磷渣微粉基材阻燃劑在施工過程、使用階段以及火災(zāi)條件下的安全性和環(huán)保性，對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)研究，根據(jù)閃點(diǎn)有效評(píng)價(jià)瀝青在儲(chǔ)存及施工過程中的安全性[4]。

3.1 閃點(diǎn)

瀝青閃點(diǎn)是保證瀝青混合料安全施工的一個(gè)重要指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。

添加阻燃劑D的磷渣微粉基材的瀝青閃點(diǎn)為301 ℃，添加阻燃劑F的瀝青閃點(diǎn)為283 ℃，不加阻燃劑的瀝青閃點(diǎn)是287 ℃。從表2可以看出，這種阻燃體系不會(huì)影響施工的安全性，且阻燃劑D磷渣微粉基材和阻燃劑F的溫度穩(wěn)定性也較好。

3.2 200 ℃下?lián)]發(fā)物成分比較

對(duì)密閉條件下的隧道施工情況進(jìn)行研究十分必要，因?yàn)榛旌狭鲜┕な窃谝欢囟认逻M(jìn)行的，若阻燃劑在施工溫度下?lián)]發(fā)或引起瀝青的揮發(fā)分解，都會(huì)污染環(huán)境，甚至危及施工人員的身體健康?；旌狭鲜┕囟炔淮笥?00 ℃，因此必須對(duì)加入磷渣微粉基材阻燃劑的瀝青進(jìn)行200 ℃下的揮發(fā)物成分測(cè)定[5]。

試驗(yàn)設(shè)備采用頂空進(jìn)樣-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀型號(hào)為Agilent 6890/5973，擁有Agilent 7964E自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，頂空瓶有20 mL。該儀器試驗(yàn)條件為：頂空進(jìn)樣器的樣品瓶溫度為200 ℃，需加熱30 min;樣品管、傳輸線溫度也要求是200 ℃;色譜選用HP5 30 m×0.25 mm×0.25 mm毛細(xì)柱;進(jìn)樣時(shí)長(zhǎng)要求1 min，GC進(jìn)樣口溫度為220 ℃，不分流進(jìn)樣。試驗(yàn)初始溫度為35 ℃，然后以15 ℃/min的速率持續(xù)加溫至220 ℃，并保持5 min;質(zhì)譜電子轟擊源EI和質(zhì)譜監(jiān)測(cè)器MSD的接口溫度要求為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為15～300 amu。試驗(yàn)結(jié)果所得阻燃劑D和阻燃劑F阻燃瀝青總離子流圖（Total Ion Chromatography，TIC）分別如圖10和圖11所示。

從圖10和圖11可以看出，阻燃劑D和阻燃劑F阻燃瀝青與SBS改性瀝青一樣，第一個(gè)峰均是空氣峰。整個(gè)試驗(yàn)過程中，兩種樣品都沒有釋放有機(jī)物，但是均有水分析出，使色譜柱流失。本次試驗(yàn)充分考慮了混合料的施工溫度，有力證實(shí)了該阻燃體系在施工時(shí)不會(huì)釋放有毒氣體，有效保障了安全性和環(huán)保性。

4 結(jié)論

①以磷渣微粉為基材的阻燃體系的放熱和發(fā)煙等特性均優(yōu)于改性瀝青，能有效降低改性瀝青燃燒時(shí)的煙濃度和煙釋放量，抑制火災(zāi)的發(fā)展和蔓延，有利于火災(zāi)發(fā)生時(shí)的逃生救援行動(dòng)。

②阻燃材料的閃點(diǎn)、毒性均滿足施工安全環(huán)保要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]易守傳.常用改性劑/磷渣微粉復(fù)合改性瀝青性能試驗(yàn)研究[D].長(zhǎng)沙：長(zhǎng)沙理工大學(xué)，2018：17-38.

[2]王坤.磷渣微粉表面修飾及其改性瀝青性能試驗(yàn)研究[D].長(zhǎng)沙：長(zhǎng)沙理工大學(xué)，2016：9-27.

[3]趙毅，田于鋒，郝增恒，等.隧道瀝青路面阻燃抑煙技術(shù)及機(jī)理研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2021（5）：1430-1438.

[4]趙永剛.高原地區(qū)長(zhǎng)隧道鋪筑溫拌阻燃瀝青路面施工技術(shù)研究[J].工程建設(shè)與設(shè)計(jì)，2021（8）：82-84.

[5]劉巖，張富有.淺談高速公路隧道阻燃劑在瀝青路面施工中的應(yīng)用[J].公路，2020（12）：199-200.

3273500338227