堿法制漿造紙黑液中提取木質(zhì)素的研究進(jìn)展

陳超 張華知 羅建

摘要：堿法制漿造紙黒液中，木質(zhì)素約占黒液總量的25%～35%，是造紙廢液發(fā)臭和水體污染的主要成分。研究表明，木質(zhì)素和半纖維素通過酯化、塑化、接枝聚合等化學(xué)技術(shù)改性，可作為催化劑應(yīng)用到化工產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用中。木質(zhì)素作為可再生的天然高分子纖維類化合物，其開發(fā)與利用對經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境的保護(hù)都有十分重要意義。

關(guān)鍵字：制漿造紙;黑液;木質(zhì)素;研究

中圖分類號(hào)：O636.2

Abstract： In the black liquor of alkaline pulp and paper making， lignin accounts for about 25%～35% of the total black liquor. It is the main component of papermaking waste liquor odor and water pollution. The research shows that lignin and hemicellulose can be used as catalysts in the development and application of chemical products through chemical technologies such as esterification， plasticization and graft polymerization. Lignin， as a renewable natural polymer fiber compound， its development and utilization are of great significance to economic development and environmental protection.

Key Words： Pulping and papermaking; Black liquor; Lignin; Research

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的推進(jìn)，我國制漿造紙行業(yè)得以迅速發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)日益增長。目前，堿法制漿造紙仍為我國大部分企業(yè)采用的工藝線路，該工藝在生產(chǎn)過程中常產(chǎn)生大量黑褐色廢液，故稱此廢液為黑液。因其含有大量的有毒物質(zhì)、有機(jī)污染物和懸浮性固體，直接排放極易對生態(tài)環(huán)境造成污染。且由于廢液中的無機(jī)鹽、纖維和色素使水體變黑，惡臭味也相繼伴隨產(chǎn)生。采用堿法制漿造紙工藝產(chǎn)生的廢液pH=11～13，將致使水體pH值升高，影響水體環(huán)境的生態(tài)平衡。我國水體的主要污染源中，堿法制漿造紙產(chǎn)生的黑液便是其中之一，對于制漿造紙企業(yè)黑液所含污染物占污染排放總量的90%以上。

有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)是黑液的主要組成部分，其中有機(jī)物質(zhì)大部分為樹脂、多糖、木質(zhì)素、有機(jī)酸、果膠、醇類、酚類及衍生物等化合物[1]，且木質(zhì)素占黒液總量的25%～35%，還伴隨有少量的木糖、氮、鉀、磷等物。黑液中含有的木質(zhì)素、半纖維素，在工業(yè)和農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)中均具有較高價(jià)值[2]。木質(zhì)素、半纖維素也可作為人類發(fā)展的重要資源，全世界每年約產(chǎn)生木質(zhì)素、半纖維素600萬億t。木質(zhì)素具有可生物降解、可再生、儲(chǔ)量巨大的有機(jī)天然高分子化合物，因其自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜且不均一的物理化學(xué)性質(zhì)、多分散性的大分子結(jié)構(gòu)，使其仍未能充分有效利用。因此，對堿法制漿造紙黑液中提取木質(zhì)素的研究有著重要的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)意義。

1.黑液的特性

1.1起泡性

采用堿法制漿造紙，紙漿中含有的木質(zhì)素、樹脂和脂肪等物質(zhì)在一定條件下將生產(chǎn)堿木質(zhì)素和皂化物等，且長期存留蒸煮廢液中。當(dāng)攪拌時(shí)，空氣溶于液體中與堿木質(zhì)素和皂化物接觸，即形成泡沫。對堿法制漿造紙產(chǎn)生的黑液而言，泡沫很大程度上影響著廢液的回收，在實(shí)際生產(chǎn)中維持黑液低起泡性有著重要意義。

1.2濃度

采用堿法制漿造紙所產(chǎn)生的廢液中固形物含量即為黑液濃度，摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對濃度均可對其進(jìn)行表示。摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，指標(biāo)準(zhǔn)確度高，但測定的方法比較復(fù)雜。與直接儀器測定相比，相對密度在指導(dǎo)生產(chǎn)條件顯示和優(yōu)化過程中更利于技術(shù)人員及時(shí)掌握并優(yōu)化數(shù)據(jù)。黑液濃度在一定程度上，影響著木質(zhì)素的回收效益，在實(shí)際生產(chǎn)過程中盡量維持黑液在一定濃度范圍。

1.3粘度

在制漿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液，粘度是其重要的性能指標(biāo)，關(guān)聯(lián)著廢液的蒸發(fā)效率和流送性能。黑液的濃度和溫度、制漿的原料和方法、聚戊糖含量和剪切速率等均能對黑液的粘度有影響作用，而濃度和溫度對堿法制漿造紙黑液的影響最大。蒸發(fā)濃縮時(shí)，黑液粘度提髙，隨著水分的失去，鹽析作用明顯，可將黑液中脂肪酸等物質(zhì)的締合膠體分離出來，在黑液的濃縮過程中可利用此性能回收皂化物等。

2.木質(zhì)素的特性

2.1顏色及形狀

木質(zhì)素自身的顏色是白色或接近白色，但由于木質(zhì)素提取方法不同，致使其生成的發(fā)色、助色基團(tuán)的種類和數(shù)量不同，使木質(zhì)素的顏色也不盡相同，通常介于淺黃色到深褐色之間。在電子顯微鏡下，可呈現(xiàn)出高分子結(jié)構(gòu)，其狀態(tài)則常以球或質(zhì)點(diǎn)狀態(tài)凝聚在一起，在植物細(xì)胞中結(jié)合碳水化合物以層狀結(jié)構(gòu)存在。

2.2溶解性

木質(zhì)素因其自身結(jié)構(gòu)的特性，往往含有許多極性基團(tuán)，以羥基為多。木質(zhì)素其內(nèi)部因分子內(nèi)能、分子間氫鍵相互作用，致使難溶于水和常規(guī)溶劑，普通水解難以使木質(zhì)素單元生成。但對于一些氫鍵能力較強(qiáng)的溶劑，能將其溶解，如NaOH水溶液（PH=10.5以上）、溶纖劑或者丙酮等。但是因組成各異，其溶劑的溶解度也有不同，如磺酸鹽木質(zhì)素可溶解于任意PH值的水溶液，但其不溶于有機(jī)溶劑，木質(zhì)素的溶解性也因不同的方法呈現(xiàn)出差異。木質(zhì)素的分離能力主要由溶劑中溶解性相關(guān)，而氫鍵結(jié)合能、溶解性參數(shù)則為溶劑溶解的重要依據(jù)。

2.3化學(xué)反應(yīng)性

木質(zhì)素的化學(xué)性能較為穩(wěn)定，其反應(yīng)作用的主要是其對應(yīng)的官能團(tuán)，酚羥基（PH-OH）、苯甲醇羥基（PH-CH2OH）、氨基（-COOH）及碳基（C=O）等。受官能團(tuán)的影響，木質(zhì)素在化學(xué)反應(yīng)過程中，可進(jìn)行羥甲基化、?；?、烷基化及酯化等反應(yīng)。例如，通過酚羥基官能團(tuán)中鄰位和對位，可進(jìn)行親電子反應(yīng);通過甲基官能團(tuán)，可進(jìn)行親核反應(yīng)甚至使醚鏈斷裂;通過脫甲基反應(yīng)作用，可進(jìn)行水溶性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化;通過羰基官能團(tuán)，可進(jìn)行紫外光化學(xué)變色等。

2.4生物可降解性

因高分子碳鏈及結(jié)構(gòu)的作用，木質(zhì)素較難通過普通形式降解，但在特定的生物菌種作用下，可以使木質(zhì)素得以降解。特定的生物菌種通常由微生物、放線菌及真菌組成，通過其相互作用使木質(zhì)素降解，影響效果由強(qiáng)到弱依次為真菌>放線菌>微生物。在真菌群落中，降解能力最強(qiáng)且過程中不會(huì)產(chǎn)生色素的是白腐真菌，經(jīng)濟(jì)價(jià)值極高，不少學(xué)者也對此進(jìn)行了深入研究。放線菌屬中起主要降解作用的則是鏈霉菌屬中所含的絲狀細(xì)菌。

3.木質(zhì)素提取方法

3.1酸析法

酸析法，是指利用酸中氫離子將堿性黑液中木質(zhì)素鈉離子取代，沉淀出其中的木質(zhì)素。其原理是由于在堿性溶劑中木質(zhì)素因水解會(huì)生成新的比自身更為活潑的酚羥基，當(dāng)?shù)渭尤胨嵝匀軇r(shí)，酸將與原溶液內(nèi)的酚鹽相互作用，從而析出木質(zhì)素[3]。隨著堿性黑液中酸性溶劑的加入，其對應(yīng)得到PH值將逐漸減小，而木質(zhì)素也會(huì)逐漸析出，當(dāng)PH值降至3時(shí)，黑液中大部分木質(zhì)素均將沉淀出來[4]。當(dāng)PH值低于3時(shí)，堿性黑液中木質(zhì)素的提取率將維持恒定，提取量不再增加，反而將使工業(yè)成本增加。酸析過程一般先對堿性黑液濃縮，為了使含木質(zhì)素的原溶液濃縮，通過采用調(diào)節(jié)PH值的方法與木質(zhì)素的酚羥基中和，此時(shí)PH值為10～11范圍，再通過一系列的純化方法（如洗滌、過濾等），可制得含量較高的粗木質(zhì)素[5]。使用的酸性物質(zhì)可包括硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、檸檬酸、甲酸等[6]。然而有機(jī)酸引起來源受限，故難以大面積工業(yè)化推廣使用[7]。通過酸析法對堿性黑液中木質(zhì)素進(jìn)行分離時(shí)，可通過其相對分子質(zhì)量的大小，從而選擇使用不同PH值的酸溶劑，PH值的不同亦可實(shí)現(xiàn)黑液的分級(jí)分離。當(dāng)PH值降低時(shí)，首先沉淀出來的木質(zhì)素是相對分子質(zhì)量大的，當(dāng)降至2～3時(shí)，幾乎全部堿性黑液中的木質(zhì)素都將沉淀出來。

3.2絮凝沉淀法

絮凝沉淀法，是當(dāng)前研究比較熱門的方法，其原理是為了使溶液中膠體顆粒轉(zhuǎn)變成絮凝狀，通常將絮凝劑加入堿性黑液中，使膠體顆粒失穩(wěn)，通過慢慢集聚，逐漸生成絮狀體，再通過絮狀體吸附黑液沉淀時(shí)的部分溶解物，生成的沉淀物通過脫水分離即可得對應(yīng)的木質(zhì)素[4]。堿性黑液通常含有的膠體物質(zhì)較多，通過對帶負(fù)電荷的木質(zhì)素吸附，加入的絮凝劑的陽離子可將其進(jìn)行分離，并且逐漸吸附沉淀出木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)堿性黑液中木質(zhì)素的分離[8]。在中性條件下，也可使用絮凝沉淀法，但投入的運(yùn)行成本高[9]。陽離子無機(jī)鹽類物質(zhì)仍是當(dāng)前運(yùn)用較多的絮凝劑，同時(shí)也逐漸在使用大分子絮凝劑。

3.3膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)，即通過選用半透膜或者選擇性膜，使部分微觀粒子穿過而其他粒子不能穿過，從而實(shí)現(xiàn)其分離的目的。國外早在20世紀(jì)60年代即采用膜分離技術(shù)用于處理造紙廢水。初期是分離出的物質(zhì)主要包含木香蘭素、半纖維素、木質(zhì)素等，亦可降低透過堿性黑液的COD、BOD降低。與酸析法相比，膜分離技術(shù)分離黑液中的木質(zhì)素還處于研究階段，工業(yè)應(yīng)用尚未全面成熟，隨著近年納米技術(shù)和新材料的發(fā)展，膜分離技術(shù)正由實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段正逐步向工業(yè)化生產(chǎn)階段轉(zhuǎn)變。當(dāng)前歐美等發(fā)達(dá)國家通過建立超濾和反滲透車間，已運(yùn)用到部分造紙企業(yè)的廢液處理中，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益[10]。

3.4其他方法

隨著當(dāng)前生物技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用也可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分離。其中常用的即為生物化學(xué)處理法。該法是利用生物氧化分解能力，通過對堿性黑液中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，使其生成相應(yīng)的無機(jī)物從而實(shí)現(xiàn)分離的過程。此方法對于反應(yīng)條件有較高要求，其中主要包含控制微生物的繁殖、氧化效率及分解能力等。除此以外，半化學(xué)法、濕裂解化技術(shù)、化學(xué)機(jī)械法、電滲析技術(shù)等方法，也為制漿堿性黑液提供處理途徑;水煤漿添加劑、水煤漿技術(shù)、集成膜法等則是對堿性黑液中木質(zhì)素進(jìn)行處理后再對其應(yīng)用，但上述方法尚未成熟，能否工業(yè)上應(yīng)用仍需深入研究。

4.結(jié)語

木質(zhì)素作為一種天然且可再生的高分子有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)其在制漿堿性黑液中提取分離有著極為重要的價(jià)值。盡管我國在木質(zhì)素提取分離技術(shù)上已進(jìn)行多方研究，但仍未能滿足當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，堿法制漿造紙黑液的處理不夠完善和資源浪費(fèi)嚴(yán)重等，更不利于當(dāng)前生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。堿性黑液木質(zhì)素的提取分離，不僅可以減少黑液污染，更能將木質(zhì)素資源得以充分利用，提升使用價(jià)值。因此，研究木質(zhì)素的有效提取，對于資源綜合利用和價(jià)值提升具有重要意義。

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