熱處理對鎂鈣合金在模擬體液中降解行為的影響

尹文紅 王倪珂

作者簡介：尹文紅（1976—），女，博士，高級實驗師，從事金屬材料研究。

摘要：該文研究了300 ℃退火0 h、6 h、12 h、24 h、48 h和72 h的鑄態(tài)Mg-0.8Ca合金的在模擬體液（Simulated body fluid，SBF）中的腐蝕降解行為。經(jīng)過對鎂鈣合金顯微組織和浸泡后的失重和合金形貌進行分析和研究，結(jié)果表明：300 ℃退火48 h后的合金，在模擬體液中浸泡后合金點腐蝕明顯，腐蝕表面相對較平整，合金的耐腐蝕性好。腐蝕速率為0.6607×10-4（g/cm2·h），是未經(jīng)熱處理合金的54.6%。

關(guān)鍵詞：鎂鈣合金 ?耐蝕性 ?生物材料 ?模擬體液

中圖分類號：TG146.2 ??文獻標識碼：A ??文章編號：1672-3791（2021）12（b）-0000-00

Abstract：The degradation behavior of as cast Mg-0.8Ca alloy annealled for 0 h， 6 h， 12 h， 24 h， 48 h and 72 h at 300 ℃ after immersion in simulated body fluid after was studied. The microstructure， weight loss and alloy morphology of magnesium calcium alloy after immersion were analyzed and studied. The results show that the alloy annealed at 300 ℃ for 48 h has obvious pitting corrosion， relatively flat corrosion surface and good corrosion resistance after immersion in simulated body fluid. The corrosion rate is 0.6607×10-4 （g/cm2·h）， which is 54.6% of the alloy without heat treatment.

Key Words： Mg-Ca alloy; Corrosion resistance; Biomaterials; Simulated body fluid

近年來，鎂鈣合金生物材料得到廣泛關(guān)注[1-6]，其兼有金屬優(yōu)良的力學(xué)性能和無機非金屬的可降解優(yōu)勢，是一種有光明前途的新型生物材料。具體的優(yōu)勢表現(xiàn)在：與人體骨組織的機械相容性好，它的彈性模量（E=42～45 GPa）和密度（=1.74～1.84 g/cm3）與人體骨骼（E=30～50 GPa，=1.8～2.1 g/cm3）比較接近，能有效降低“應(yīng)力遮擋”效應(yīng);生物相容性高，鎂和鈣是人體中必需元素，無毒性[5]，它們與生命的維持和身體的健康具有密切的關(guān)系;具有可降解性，鑄態(tài)Mg-Ca合金的降解所釋放的Mg和Ca的量遠低于它們?nèi)漳褪芰浚ǚ謩e為0.7g和0.8g）[7]。因此，Mg-Ca合金與人體骨骼在機械和生物上的雙重相容特性以及可降解性使得它在整形外科和骨組織工程上具有巨大的應(yīng)用潛力。鎂合金的快速腐蝕會導(dǎo)致大量Mg2+，OH-和H2產(chǎn)生，使周圍體液的PH值升高，對身體康復(fù)和組織愈合不利。在植入初期，這種可降解材料腐蝕速率必須很低才能保證足夠的強度來支撐受傷組織直至其愈合，然后其降解產(chǎn)物被人體慢慢吸收。通過熱處理如固溶處理、時效處理等熱處理方法可改變合金的第二相的分布和大小，雜質(zhì)元素可以擴散固溶至晶粒內(nèi)部，降低合金發(fā)生電偶腐蝕的概率，因此，在不改變合金成分的基礎(chǔ)上合理地使用熱處理方法可以有效地提高合金的耐腐蝕性能。該實驗的目的是初探退火處理對鎂鈣合金模擬體液腐蝕速率的影響，為鎂鈣合金在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用的進一步研究提供實驗依據(jù)。

1 實驗過程

該實驗所用原材料Mg-0.8Ca（質(zhì)量百分比）由純鎂和MgCa25熔煉而成，采用真空感應(yīng)電爐熔煉，熔煉時用高純氬氣作為保護氣體。利用線切割設(shè)備將合金切割為8 mm×8 mm×8 mm的方塊狀試樣。置試樣于真空管式爐中進行退火處理，退火溫度為300 ℃，退火時間分別為6 h、12 h、24 h、48 h和72 h。對退火后的試樣的一面經(jīng)金相水砂紙逐級打磨到1500#后電解拋光至鏡面，電解液為體積分數(shù)37.5%的磷酸和體積分數(shù)為62.5%的無水乙醇。拋光后的試樣進行腐蝕處理（腐蝕液為體積分數(shù)為1%的硝酸、25%的蒸餾水、74%的乙二醇），處理時間為15 s左右，接著進行金相組織觀察。

對已經(jīng)進行組織觀察的樣品進行鑲嵌處理，鑲嵌材料由質(zhì)量比為10：8的亞克力粉和固化劑。將燒杯中加入模擬體液（SBF），然后將燒杯放置在恒溫水浴鍋中，待燒杯內(nèi)體液溫度恒定為37.5 ℃時，將已經(jīng)鑲嵌好的試樣用超聲波清洗器清洗，用電子天平稱取各試樣浸泡前的質(zhì)量，記為M0，然后再放入對應(yīng)的盛有體液的燒杯之中浸泡，浸泡結(jié)束后，將各試樣取出，再次使用超聲波清洗器清洗，將試樣吹干，使用電子天平依次在進行稱重，記為用M1。浸泡液為改良型SBF（PH7.4～7.5），具體離子濃度（mM/L）：Na+：142.0、K+：5.0、Mg2+：2.5、Ca2+：2.5、Cl-：103、HCO3-：10、HPO42-：1.0、SO42-：0.5。合金的浸泡失重實驗可用單位時間、單位面積上金屬的失重量來表示腐蝕速率，用如下公式表示：

其中：v-腐蝕速率（g/cm2.h）;S-試樣表面積（cm2）;t-樣品浸泡時間（h）。

2 實驗結(jié)果與討論

XRD表明Mg-Ca合金中除了α-Mg 相外還有Mg2Ca 相[8-9]。圖1是初始態(tài)的顯微組織圖，從圖中可以看出，鑄態(tài)鎂鈣合金的晶粒粗細不均勻，基體為α-Mg等軸晶，顏色深的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為包含六方α-Mg相和金屬間化合物Mg2Ca的混合物的共晶組織。Ca在Mg中室溫下的最大固溶度為0.8%，理論上，室溫時Mg-0.8Ca合金只存在一個固溶體相，單相時不形成原電池，耐腐蝕性好，但合金液澆鑄冷卻速度過快，因而會形成共晶的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組織。

六組試樣在SBF模擬人體體液中浸泡144 h，根據(jù)公式（1）計算出六組試樣的腐蝕速率，具體計算結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，退火時間為12 h時的腐蝕速率為1.656×10-4（g/cm2·h），抗腐蝕性最差，而退火時間為48 h時的腐蝕速率為0.6607×10-4（g/cm2·h），抗腐蝕性最好，為初始態(tài)的腐蝕速率的54.6%。

圖2為在模擬體液中浸泡144 h后浸泡面的側(cè)面圖，根據(jù)腐蝕深度畫出兩條虛線示意圖，通過兩虛線之間的距離和空洞部分的面積大小，明顯看出圖2e兩虛線之間的距離和空洞部分的面積最小，也就是浸泡后的表面相對比較平整，即退火48 h的鎂鈣合金抗腐蝕降解性最好，這與失重法測出的腐蝕速率相符。

圖3和圖4是鎂鈣合金從模擬體液中取出后吹干的顯微照片。從圖3中可以看出，試樣在體液中浸泡24 h之后，其表面被一層黑色物質(zhì)所覆蓋，根據(jù)文獻可知[10]，這層黑色物質(zhì)的主要成分是Mg， Mg（OH）2， MgO和Mg2Ca，圖3e中的亮白色組織即共晶組織較少，并且呈不連續(xù)分布，這說明退火48 h后共晶組織部分溶解，而其他退火時間的合金的亮白色組織分布比較多，并且呈連續(xù)分布，共晶組織影響合金的腐蝕性能。圖4所示的是試樣浸泡144 h后的表面金相圖，與退火24 h相對比，表面的黑色物質(zhì)已在模擬體液中溶解，取而代之的是一層灰白色物質(zhì)覆蓋在表面，并且基體基本能分辨清楚。從圖4中可以看出，主要有點腐蝕和沿晶腐蝕，圖4c有明顯的腐蝕裂紋，圖4d和4e中有明顯的點腐蝕，圖4d和4f中有明顯的沿晶界腐蝕。這說明有腐蝕裂紋和沿晶腐蝕明顯的腐蝕速率越大，這與失重法測出的腐蝕速率和腐蝕面?zhèn)让嬲掌喾?，即退?2 h、24 h和72 h 的抗腐蝕性差，退火48 h的抗腐蝕性好。

鑄態(tài)Mg-0.8Ca不僅存在共晶，還存在第二相Mg2Ca，Mg2Ca與鎂基體構(gòu)成原電池，使鎂合金變得更加容易腐蝕，對鎂合金進行適當?shù)耐嘶鹛幚砜梢匀芙饨饘匍g化合物，減少陰極相，提高耐腐蝕性，同時減少共晶組織，使耐腐蝕性進一步提高。

3 結(jié)論

本文主要研究了鑄態(tài)鎂鈣合金的MgCa（鈣含量為0.8wt%）合金的顯微組織和耐蝕性能，對試樣進行不同時間的真空退火處理后，進行模擬人體體液中浸泡失重實驗。鎂鈣合金在SBF模擬人體體液中浸泡144 h之后，表面出現(xiàn)點蝕和沿晶腐蝕。真空退火48 h的鎂鈣合金的腐蝕速率最低，即其耐蝕性能最好，為初始態(tài)的腐蝕速率的54.6%，即腐蝕速率降低了大約一倍。通過熱處理在不改變化學(xué)成分的基礎(chǔ)上可以提高生物材料鎂鈣合金的耐腐蝕性，并為進一步對鎂鈣合金的研究提供實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

參考文獻

[1] CHEN J， FENG J，YAN L， et al. In Situ Growth Process of Mg-Fe Layered Double Hydroxide Conversion Film on MgCa Alloy[J].Journal of Magnesium and Alloys，2021， 9（3）：1019-1027.

[2] ALJIHMANI L，ALIC L，BOUDJEMLINE Y，et al.Magnesium-Based Bioresorbable Stent Materials： Review of Reviews[J].Journal of Bio- and Tribo-Corrosion，2019，5（1）：26-40.

[3] AM A，PK A，BW A，et al.The Influence of the Parameters of Hot Drawing of MgCa Alloys Wires on the Mechanical Properties that Determine the Applicability of the Material as a High Strength Biodegradable Surgical Thread[J].Procedia Manufacturing， 2020，50：804-808.

[4] SALAHSHOOR M，LI C，LIU Z Y，et al.Surface Integrity and Corrosion Performance of Biomedical Magnesium-Calcium?Alloy Processed by Hybrid Dry Cutting-Finish Burnishing[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2018，78：246-253.

[5] 李子劍，張克，婁思權(quán)，等.鎂鈣合金的細胞毒性研究[J].中國骨與關(guān)節(jié)損傷雜志，2007， 22（9）：740-742.

[6] ZHOU H，LIANG B，JIANG H，et al.Magnesium-Based Biomaterials as Emerging Agents for Bone Repair and Regeneration： from Mechanism to Aapplication[J].Journal of Magnesium and Alloys，2021，9（3）：779-804.

[7] 鄭玉峰，顧雪楠，李楠，等.生物可降解鎂合金的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].中國材料進展，2011，30（4）：30-43.

[8] 馬斌，王建利，郭永春，等.Ca含量對Mg-Ca合金組織與力學(xué)性能的影響[J].熱加工工藝， 2014（6）：4-8.

[9] 魏玉坤.醫(yī)用鎂鈣合金切削加工性研究[D].山東：濟南大學(xué)，2017.

[10] LIU Y C，LIU D B，ZHAO Y，et al.Corrosion Degradation Behavior of Mg?Ca Alloy with High Ca Content in SBF[J].Trans. Nonferrous Met. Soc. China，2015，25：3339-3347.

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