廣元千佛崖石窟石刻彩妝顏料的分析

賀 翔，卜海軍，張 寧，郭 宏*

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083 2. 重慶盛煌建筑工程有限公司，重慶 100029 3. 廣元市千佛崖石刻藝術(shù)博物館，四川 廣元 628000

引 言

廣元千佛崖石窟位于廣元市城北5 km的嘉陵江東岸山崖上，造像分布在金牛道之石柜閣至窟區(qū)界墻的山崖內(nèi)。窟龕最高處距地面45.5 m，密如蜂巢，最密處有13層之多。窟龕主要開鑿于北朝至唐代，五代、宋、元時(shí)期主要為彩妝，清代有少量開鑿，仍以彩妝為主。

廣元千佛崖石窟與同時(shí)期的中原北方石窟(如云岡、龍門石窟)相比各方面都不遜色[1]，是川北地區(qū)石窟石刻的代表，為盛唐以后四川石窟藝術(shù)高峰期的到來準(zhǔn)備了條件，具有承前啟后的重要作用。因此，千佛崖摩崖造像是研究我國石窟傳播路線及其發(fā)展的直接證據(jù)，具有重大的歷史、藝術(shù)、科學(xué)價(jià)值。

廣元千佛崖的修復(fù)資料匱乏[2]，對石刻彩妝顏料和繪畫工藝進(jìn)行研究，不僅能對文物進(jìn)行深刻認(rèn)知，揭示文物的價(jià)值，有助于研究川北地區(qū)石刻彩妝和中原石窟的互動(dòng)關(guān)系歷史，還能為病害原因與機(jī)理研究提供不可或缺的基礎(chǔ)信息，為篩選保護(hù)修復(fù)材料與工藝、制定保護(hù)對策提供支撐。本研究以廣元千佛崖8處洞窟的已脫落彩妝顏料層為對象，采用X射線衍射、顯微觀察、能譜、顯微拉曼分析等手段進(jìn)行分析，為保護(hù)工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

在86窟、251窟、365窟、366窟、535窟、744窟、746窟、806窟撿取已脫落的紅色、綠色、黑色顏料樣品。樣品編號及其所在洞窟的營建年代[3]見表1。

表1 廣元千佛崖彩妝顏料樣品信息表Table 1 Basic information of the samples from theGuangyuan thousand-buddha grottoes

1.2 儀器及方法

(1)X射線衍射儀(XRD)： 使用Rigaku D/max 2200型X射線衍射儀，工作管壓和管流分別為40 kV和40 mA，Cu靶。

(2)剖面顯微分析： 鑲樣后，利用Leica DM4000M金相顯微鏡觀察壁畫顏料層與地仗層剖面。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDX)： Hitachi S-3600N掃描電子顯微鏡，分析電壓為20 kV，結(jié)合美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)并測試元素組成。

(4)顯微共聚焦激光拉曼光譜： 使用Thermo Nicolet Almega型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光器為532與780 nm，配有Olympus光學(xué)顯微鏡，測試使用物鏡為50倍長焦，儀器的空間分辨率1 μm，光譜分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

顏料樣品的X射線衍射分析結(jié)果見表2。

由XRD分析可基本確定紅色顏料有三種，包括鐵紅、朱砂、鉛丹。綠色和黑色顏料可能由于含量低于XRD檢測限(一般認(rèn)為是5%)而未能檢出，需要進(jìn)一步分析。硫酸鉛、石膏為白色，推測為打底層。石英和長石應(yīng)為巖體成分。檢出巖體的成分說明樣品的脫落從巖體上發(fā)生，驗(yàn)證了巖體風(fēng)化是造成廣元千佛崖彩妝石刻破壞的重要原因[4]。

2.2 剖面顯微分析

取樣品2、樣品4-1進(jìn)行鑲樣和顯微結(jié)構(gòu)觀察。照片如圖1。

表2 廣元千佛崖彩妝顏料樣品XRD結(jié)果Table 2 XRD results of the samples from the Guangyuan thousand-buddha grottoes

圖1 樣品2(a)和樣品4-1(b)的顯微結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of sample 2 (a) and sample 4-1 (b)

由圖1可見，樣品2由顏料層和風(fēng)化巖石層組成，其中顏料層最厚處約270 μm，風(fēng)化巖石層中夾雜許多石膏顆粒； 樣品4-1由綠色顏料層、藍(lán)色顏料層、白粉層組成，綠色顏料層最厚處約100 μm、藍(lán)色顏料層厚度100～140 μm、白粉層厚度約40～125 μm。

2.3 掃描電鏡分析

對上述剖面顯微分析后的樣品經(jīng)表面噴金處理后，進(jìn)行掃描電鏡觀察，并對各層成分進(jìn)行分析，各個(gè)樣品分析區(qū)域分別見圖2(a,b)所示，對應(yīng)的分析結(jié)果見表3。

圖2 樣品2(a)和樣品4-1(b)的掃描電鏡顯微照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample 2 (a) and sample 4-1 (b)

表3 樣品2和樣品4-1能譜分析(Wt%)Table 3 EDX results of sample 2 and sample 4-1

由表3可知，樣品2紅色顏料層中所含主要元素是Fe，風(fēng)化巖石層主要含Si和Al等元素，驗(yàn)證了XRD分析的顏料成分為鐵紅的結(jié)論； 綠色樣品4-1測得的主要的元素為Pb，與XRD分析中硫酸鉛結(jié)果一致，發(fā)現(xiàn)綠色顏料可能為銅的化合物，但具體礦物仍需進(jìn)一步分析。

綜合顯微照片和能譜結(jié)果，樣品2紅色顏料的下方(取樣點(diǎn)EDX5所在層)為較大顆粒的二氧化硅，可推測顏料直接涂于巖石表面； 樣品4-1則在藍(lán)綠色顏料下方有一層硫酸鉛為主的白粉層。

2.4 激光共聚焦顯微拉曼光譜分析

激光共聚焦顯微拉曼光譜分析具有無損、快速的特點(diǎn)，非常適合珍貴的文物樣品的分析，孫延忠等學(xué)者曾用此方法對廣元千佛崖535窟的顏料進(jìn)行了鑒定[5]。本研究對各顏色樣品進(jìn)行了顯微拉曼分析，部分結(jié)果見圖3(a—f)。

樣品2，3，4-2，5和7的顯色物質(zhì)為鐵紅(Fe2O3)； 樣品4-1中的白色層為硫酸鉛(PbSO4)； 樣品6黑色顏料顯色物質(zhì)是炭黑(C)； 樣品8、9的顯色物質(zhì)為朱砂(HgS)和鉛丹(Pb3O4)的混合物。以上拉曼光譜分析驗(yàn)證了XRD分析的結(jié)果。

根據(jù)樣品4-1的激光拉曼光譜圖[圖3(c)]中970，603和432 cm-1等峰的位置和相對強(qiáng)度[6]，可確定取自菩提瑞像窟的樣品4-1上藍(lán)綠色顏料為藍(lán)銅礬[Langite，Cu4SO4(OH)6·2H2O]。李蔓等曾對千佛崖的藍(lán)綠色顏料進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)了堿式氯化銅、石綠和巴黎綠等顏料[7]。本研究藍(lán)銅礬的發(fā)現(xiàn)為廣元千佛崖研究提供了重要的補(bǔ)充。目前關(guān)于古代藍(lán)綠色顏料的研究在常見顏料范圍內(nèi)取得了進(jìn)展[8]，但對藍(lán)銅礬等罕見顏料的分析與討論不足，因此本研究對藍(lán)銅礬作為顏料的歷史進(jìn)行了梳理和初步探討。

圖3 藍(lán)銅礬樣品中紅、藍(lán)、白、黑顏料的激光顯微拉曼光譜圖(a): 鐵紅； (b): 硫酸鉛； (c): 藍(lán)銅礬； (d): 炭黑； (e): 朱砂； (f): 鉛丹Fig.3 Raman spectra of red, blue, white and black pigments(a): Fe2O3; (b): PbSO4; (c): CuSO4(OH)·2H2O; (d): C; (e): HgS; (f): Pb3O4

2.5 藍(lán)銅礬

藍(lán)銅礬(Langite)是硫化銅礦的次生礦物，屬于堿式硫酸銅(Basic copper sulfate)系列礦物。同系列的其他礦物，如塊銅礬[Antlerite，Cu3(SO4)(OH)4]、水膽礬[Brochantite，Cu4SO4(OH)6]、一水藍(lán)銅礬[Posnjakite，Cu4SO4(OH)6·H2O]、斜藍(lán)銅礬[Wroewolfeite，Cu4SO4(OH)6·H2O]等，在一定環(huán)境條件下可以與藍(lán)銅礬互相轉(zhuǎn)化。自然界中，藍(lán)銅礬的含量很少但分布較為廣泛，大多數(shù)為鱗片狀或土狀的小晶簇，呈現(xiàn)綠色或藍(lán)色。根據(jù)權(quán)威網(wǎng)站統(tǒng)計(jì)(www.mindat.org,as of July 6,2020)，藍(lán)銅礬在歐洲數(shù)百個(gè)礦中都有發(fā)現(xiàn)，在日本也有10處，國內(nèi)則尚未見公開報(bào)道。

在文化遺產(chǎn)領(lǐng)域，藍(lán)銅礬常作為銅制品的銹蝕產(chǎn)物出現(xiàn)。有研究認(rèn)為銅先被氧化成赤銅礦(Cu2O)，再在有遮蔽、低二氧化硫污染的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰{(lán)銅礬和水膽礬。這些銅銹的成分對銅和青銅類文物的保護(hù)修復(fù)有著重要影響[9]。

彩繪類文化遺產(chǎn)中也時(shí)有藍(lán)銅礬被發(fā)現(xiàn)的案例，但多在歐洲，如意大利帕爾瑪?shù)腟. Giovanni Evangelista教堂中，一幅濕壁畫采用了藍(lán)銅礬作為顏料； 羅馬尼亞的沃羅內(nèi)茨修道院中，研究者用原位拉曼光譜檢出了堿式硫酸銅系列的礦物[10]； 在Palácio Nacional de Mafra博物館藏15世紀(jì)法國的祈禱書中，發(fā)現(xiàn)藍(lán)銅礬被用作顏料[11]。國內(nèi)，目前僅在敦煌第196窟壁畫上發(fā)現(xiàn)有藍(lán)銅礬顏料，而水膽礬及其他堿式硫酸銅則在麥積山石窟西魏123窟、拉薩大昭寺轉(zhuǎn)經(jīng)廊和布達(dá)拉宮有發(fā)現(xiàn)[12-13]。

值得注意的是，藍(lán)銅礬或水膽礬一般不單獨(dú)出現(xiàn)，而是與石綠等其他礦物混合，可能是由于古代工匠直接使用了天然混合礦物。而人工合成的堿式硫酸銅類顏料，布勒門綠(Bremen green)，出現(xiàn)于18世紀(jì)—19世紀(jì)[14]，如果有堿式硫酸銅單獨(dú)使用的情況出現(xiàn)就意味著顏料層可能在近現(xiàn)代重繪過，這將有助于彩繪類文物保存歷史的判斷。

3 結(jié) 論

采用X射線熒光、X射線衍射、剖面顯微觀察、掃描電鏡能譜分析和激光拉曼光譜等對四川廣元千佛崖的八個(gè)洞窟中脫落彩繪層的紅、綠、黑等顏料進(jìn)行分析鑒定，證實(shí)了鐵紅、硫酸鉛、朱砂、鉛丹等顏料的存在，還發(fā)現(xiàn)菩提瑞像窟藍(lán)色顏料的成分為藍(lán)銅礬，證實(shí)了顯微共聚焦激光拉曼分析有很強(qiáng)的優(yōu)越性。藍(lán)銅礬的發(fā)現(xiàn)不僅為千佛崖石刻彩妝的保護(hù)提供了依據(jù)，還豐富了這一少見顏料在文化遺產(chǎn)中的案例，更在彩繪類文物保存歷史的研究上有潛在價(jià)值。